废硫酸在双甘膦生产工艺中的应用的研究.pdfVIP

“第九届全国新农药创制学术交流会”论文集 废硫酸在双甘膦生产工艺中的应用研究 张海良，陈静，黄鑫，杨旭，李培国，史国华 (浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究所，浙江建德311600) 摘要：用废硫酸代替盐酸使用后，对合成双甘膦反应收率及母液套用的影响进行了研究，结果表明使用 废硫酸对合成双甘膦反应收率及产品品质均无影响。在此基础上对此工艺进行了经济效益分析，结果表 明该工艺具有良好的经济效益． 关键词：废硫酸，双甘膦，草甘膦 内也得到了长足进展，目前已有两条路线并存的草甘膦生产企业如南通江山，在建或计划建两条路线的厂家 也有好几家。GIy法在生产过程中，每吨草甘膦会产生325公斤废硫酸，废硫酸提浓困难，后续处理麻烦，2009 年国内草甘膦产能为103万吨，其巾很大一部分为Gly法工艺，因此会产生大量的废硫酸。 酸(IDA)为原料，在强酸条件下，与亚磷酸和甲醛反应而制得，虽然各种强酸均可使用，但考虑生产成 本，最常用的还是盐酸。=奉=文研究了以废硫酸代替盐酸牛产双甘膦的工艺，目的是将Gly法产牛的废硫簸应 用到IDA法草甘‘膦牛产巾去，变“废”为宅，减轻革甘膦企业环保上区力，降低双甘膦牛产成木。 l实验部分 1．1废硫酸来源及酸质 废硫酸采自GIy法草甘膦生产企_p氯甲烷回收工段，废酸的酸质情况见表1。 表I废硫酸酸质情况 1．2实验试剂 1．3实验方法 在配有冷凝器、搅拌和温度计的pq口烧瓶依次加入亚氨基二乙酸、废硫酸(或盐酸)和亚磷酸，在 回流条件下(90-110℃)缓慢加入定量的甲醛，然后保温至有晶体析出，冷却结晶、过滤，获得双甘膦 湿粉，经洗涤、干燥得双甘膦产品，用于出售；双甘膦母液套用回生产工艺中。 1．4反应产物分析 液相色谱图见图l、2。 245 “第九届全国新农药创制学术交流会”论文集 图I双甘膦标准谱图 图2反应产物谱图 2结果及分析 2．1废硫酸用量对实验结果的影响 取不l一用量的废硫酸参与双甘膦合成反应，观察对反应收率的影响，并与用盐酸参与反应的结果作 对比，实验结果如．卜．所示。 芝 褥 g 舌 主 正 图3不同实验配比对合成双甘瞬收率的影响 从图3可以看出，双甘膦合成过程中的盐酸与IDA的摩尔比在1．0～1．3：l之间，收率最好，如果 低于1．0，就不能起到遮蔽IDA和甲醛的副反应的作用，以致生成我们所不需要的N一甲基亚氨基二乙 酸，导致收率水平下降。用废硫酸代替盐酸后，摩尔比为1．0：l时收率最高，可达到与使用盐酸相同的 收率水平，说明酸只是起到遮蔽IDA的作用，而与酸的H离子浓度无关。结果表明：双甘膦合成工艺 中，完全可使用废硫酸代替盐酸参与反应。 “第九届全国新农药创制学术交流会”论文集 2．2废硫酸对双甘膦母液套用结果的影响 取废硫酸与IDA的摩尔比为1．0：l，参与双甘膦合成反应，并将反应后的双甘膦母液循环套用到下 一次反应中，观察废硫酸对母液套用结果的影响，实验结果如表2中所示。 表2废硫酸对双甘膦母液套用结果的影响 批次 母液套用次数 千粉含量％ 干粉收率％ 母液套用后，使上一次母液中未回收的双甘膦得到利用，因而双甘膦收率上升，套用几次后收率达 到最高点，之后缓慢下降。从表2可以看出，使用废硫睃代替盐酸后合成的双甘膦母液，套用一定次数 后平均收率依然很高；同时也能维持较高的双甘膦干粉含量，说明废硫酸中的有机杂质在套用过程中没 有使副反应增多，依旧能够获得优质的双甘膦产品。 2．3经济效益分析 表3双甘膦(盐酸法)原料成本 由表3和表4中的分析可知，使用废硫酸代替盐酸后，每吨双甘膦的