利用第一性原理结合非平衡态格林函数方法的研究分子电子传递.pdfVIP

利用第一性原理结合非平衡态格林函数方法研究分子电子传递 赵健伟 (南京大学化学化工学院) 从分子水平研究电子传递是电化学的基础，同时也为理解分子电子学和生命过程中电子 传递的现象提供参考。为了实现真正意义上的分子水平电子传递的研究，需要制备具有纳米 级曲率半径的电极，建立可靠的电极－分子界面，同时还要系统地考察分子在电场作用下， 以及周围环境作用下的结构变化。最终将这些静态的特征与动态的电子传输行为关联起来。 电子材料的动态输运是最直接的电子传递特征。目前的理论和计算技术的发展，提供了 密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)方法的有效模拟手段，但是理论模拟的重点 更应该阐述动态输运行为与静态结构之间的定量或定性关系，从而为器件设计打下基础。上 述理论方法中，电流的计算依据Landauer-Büttiker 公式积分得到: 2e μR d ( E( f , E) -V ( f , E))I V ( T, E) V L R ⋅ b ∫ h μL (1) T ( E,V ) 代表透射谱，是特定偏压V 下的能级E 的函数，[　 (V ), 　 (V )]是对积分有贡献的 b b L b R b 能量区域，称之为偏压窗口。寡聚苯乙炔撑分子导线的输运行为的研究表明，由于接触金电 极的作用，分子结的静态特征，如几何构型和能隙，均受到电场的显著影响。然而输运行为 的变化却很微弱。在对二苯乙炔分子导线的研究中发现导电性对苯环之间的扭转角有直接的 依赖关系，扭转角为0°时的分子结的电导是90° 时的65 倍。 分子导线研究的核心内容之一是确定电子输运能力对电子传递距离的定量关系，即确定 电子隧穿系数β 。宏观的金属导线的电阻随长度的增加呈线性增加，但是对于微观的分子导 线，是否还遵循此种关系？通过对一系列不同结构、不同长度的分子导线的系统研究，发现 分子导线的电阻随链长的增加呈指数增加，亦即电导随链长指数衰减。 R R (expd 0 ) β (2) R0为接触电阻，d为分子长度。其中全反式聚乙炔的电导随链长衰减最慢，即β最小(0.036 Å-1) 。 而饱和的烷基分子的电导随链长的增加衰减最快，其β ＝0.73 Å-1 。随后的研究表明，β 与无 穷链长分子的能隙(Eg)有如下定量关系， 0.19 −0.32β (+ ) Eg1/ 2 ∞ (3) 该关系直接确定了分子结输运的动态参数( 电子隧穿系数)和分子的静态特征(能隙)之间的定 量关系。确立此关系式极大地促进了对未知分子导线输运能力的预测。对公式外推的结果还 显示，当能隙(Eg) ∞小于0.35 eV 时，β将小于或等于0。这预示了分子的电导可能是一个定值。 据此可以认为此类分子，例如碳纳米材料和低聚卟啉，将是非常有潜力的分子材料。分子导 线领域另一个值得关注的问题是电子传递的路径，尤其是环状分子可能会有不同的电子传递 路径。在对卟啉分子的研究中发现其中心金属离子对电导有影响。分子与电极采用不同的连 接方式时，影响也不同。对角连接的影响最显著，由此可以确定电子通过卟啉中心传递。水 平连接具有相似的输运行为，所以电子只通过卟啉的共轭环传递。在比较了铁卟啉吸附CO 前后的输运行为之后，电子传递路径的观点得到了进一步的确认。 分子二极管是重要的分子电子器件之一。从分子导线出发，可以进一步考察不对称取代 对输运的影响，质子转移引起的整流，碱基对引起的整流，以及电极与分子的耦合对整流效 率的影响等。 引入不对称基团是实现分子整流的最简单的方式。借