异黄酮苷元的质谱裂解规律研究和鉴别.pdfVIP

异黄酮苷元的质谱裂解规律研究及鉴别 1 2 2 1 李慧 , 万乐人 , 端裕树 , 陈世忠 1. 北京大学医学部药学院. 北京市学院路 38 号, 100083 2. 岛津国际贸易(上海)有限公司,北京分公司 概述 异黄酮类化合物是十分重要的一类天然产物，具有广泛的生物学活性及医疗作用。本文 使用离子阱串联飞行时间质谱研究了 4 个异黄酮对照品的裂解规律。归纳、总结实验数据， 得到以下结果：7- 甲氧基异黄酮与 4’- 甲氧基异黄酮相比，其甲氧基与苯环的连接较强，使 得 7- 甲氧基异黄酮更容易发生RDA 反应。 介绍 Diels-Alder反应(DA反应)是一类共轭加成反应，一分子共轭二烯和一分子乙烯（亲二烯 体）生成环己烯。这种环系统的分解反应被称为逆Diels-Alder反应（RDA反应）。异黄酮的 主要裂解途径为RDA 反应。在所分析的异黄酮谱图中，检测到[M+H]+ + + , 1,3A , 1,3B , + [1,3A-28] 等离子。对于大多数甲氧基化的异黄酮，甲基自由基的裂解普遍存在， [M+H-CH3]+·离子是谱图中的主要碎片（Cuyckensetal., 2004; Maetal., 1997; Wolfenderetal., 2000 ）。我们对 4 个异黄酮化合物进行正离子模式的MSn分析，发现在相同的试验条件下， 与 4’- 甲氧基异黄酮相比，7- 甲氧基异黄酮的RDA碎片为基峰，同时其[M+H-CH3]+·碎片也 较少。 方法 MSn 分析由 LCMS-IT-TOF 系统(岛津,京都, 日本)完成，使用电喷雾(ESI) 电离源。正离 子模式下的接口电压及电流为 4.50kv 和 1.6μA ，负离子模式下的接口电压及电流分别为 -3.50kv 和 1.7μA 。雾化气流速为 1.50L/min，干燥气(N2)压力为 0.1MPa 。曲型脱溶剂管(CDL) 和加热块的温度均为 200 ℃。检测器电压 1.65kv。使用高纯氩气作为CID 实验的碰撞器。碰 撞能量为 50 ％。流动相为乙腈:水＋0.1% 甲酸(80:20)，按 0.05mL/min 的流速进入质谱仪。 结果 表 1 显示了 2 对异黄酮异构体的的结构。1-iso和 3-iso具有 7- 甲氧基取代基，而2-iso和 4-iso则具有 4’- 甲氧基基团。对这些异构体进行MSn质谱分析，得到明显不同的结果。 表 1 表 1. 2 对异构体的命名及结构 1-iso: 7-methoxy-4-hydroxy-isoflavone Inten.(x1,000,000) 269.0814 5.0 2.5 261.0920 0.0 50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 m/z Inten.(x1,000,0