合金选择氧化的热力学与动力学基础问题.pdfVIP

台金选择氧化的热力学和动力学基础问题 何业东 (北京科技太学表面科学与腐蚀工程系t北京100083) 摘要本文从热力学和动力学两个方面分析丁台金发生选择氧化面临的一些基础问题。提出金 属氧化物的单位体积自由能是合金发生选择氯化生成氧化新新相的真正驱动力，不是通常所用的 金属氧化物的生成自由能。分析了Wagner与合金发生选择氯化有关的两个理论存在的矛盾之处， 探讨了解决这种矛盾的途径。 美t词合金选择氧化热力学动力学 前 言 _o{I 合金的抗高温氧化的能力主要取决于合金表面生成氧化膜的性质，只有生成选择性的 AI。O。，Cr。0。，SiO。等外氧化膜，合金才有可能获得保护性。有关台金选择氧化的理论的研 究虽然在不断地发展，但基本上是建立在传统的热力学和Wagner的两个与台金的内氧化、外 氧化转变有关理论的基础之上，虽然在一些细节上不断有人傲些进一步的改进，但研究思想 并没有根本性的变化。随着时间的推移，已有的理论逐渐暴露出一些同题，许多实验现象不 1—。妒、_ 能为已有的理论所解释。本文将对合金发生选择氧化所涉及的热力学和动力学两个方面的一 些基础问题进行探讨， 2合金氧化的热力学问题 n¨ij 在文献中通常采用标准氧化物生成自由能的AGo-7’图分析合金元素发生选择氧化的热 力学可能性：““。但是，AGo—T图反映的是各种金属元素氧化化学反应热力学可能性和能力的 大小。仅与化学反应的能量有关，不涉及其他能量变化。然而，氧化物生成时，不但发生化 学反应，还有新相生成并伴随其他能量变化，如界面能、应变能等，其系统总自由能的变 化为； △G：。瑚=AG。矿+口S十E矿 (1) 式中△Gv为氧化物的单位体积生成自由能；一为表面自由能}e为应变能；y为氧化物晶校的 体积；S为氧化物晶核的表面积。显然△G。是氧化物形成的驱动力；口和E是氧化物形成的阻 力。所以，用氧化物生成自由能作为合金选择氧化的判据是不够准确的。 合金发生选择氧化(硫化、碳化、氮化)时，总是先生核、再长大，氧化物生核凡事的 大小可以反映合金选择氧化的能力。当界面能和应变能一定时，氧化物的生核几率或合金的 选择氧化能力将由单位体积的氧化物生成自由能决定。将△Go一了’图与△G?—丁图作一比较∞“1， 可以看到t在zXG0 s形成 稀土等活性元素的单位体积标准生成自由能介于Alzos和Crzos之间。因此，对于Crzo 台金，在添加少量活性元素后，可以在台金表面优先氧化形成活性元素氧化物颗粒，为cr。O。 的形核提供大量的异相质点，从而有效地促进了cr：O，膜的形成；对于Al。O。形成合金，由于 活性元素氧化形核能力低于Al：O。，因此活性元素氧化物颗粒不能优先于Al：o。形成，不可能 对Al：Os的形成提供促进作用，这与稀土元素可以促进铬的选择氧化，但不能促进铝的选择氧 化的实验现象是一致的。也证明了单位体积的氧化物生成自由能在一定条件下作为合金选择 氧化的判据是合理的。一般情况下，由△G：一71图来判断合金选择氧化的趋势则是简便直观的。 3合金氧化的动力学问题 目前，合金选择氧化的理论基本上是建立在Wagner的两个与台金的内氧化、外氧化转变 有关理论的基础上。Wagner的这两个理论分别是合金由内氧化向外氧化转变的理论嘲和合金 选择氧化的理论“]。我们认为这两个理论在解释台金的内氧化、外氧化转变的机理时存在矛盾 之处。 境处于只有较活泼的B元素可发生氧忱条件下，从研究合金的内氧化规律人手。根据台金的 内氧化与外氧化的转变发生时，合金的内氧化物存在一个临界的体积比这一现象，Wagner