材料腐蚀与防护第二章-4.ppt

钝化原因 根据金属钝化产生的原因，可将钝化分为化学钝化和电化学钝化 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称为化学钝化或自钝化 采用外加阳极电流的方法使阳极极化，使金属由活性状态变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极钝化。如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。 化学钝化是强氧化剂作用的结果，而电化学钝化是外加电流助阳极极化产生的效应，尽管二者产生的条件有所不同，但是电化学钝化和化学钝化之间没有本质的区别。因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面的活性大幅度降低。 金属的钝化 钝化理论 1.成相膜理论 成相膜理论认为，金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这种保护膜作为一个独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变为钝态。 该膜形成的独立相厚度一般在1-10nm之间，可用光学法测出。 这些固相产物大多为金属氧化物。 此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。 2.吸附理论 吸附理论队为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就会改变金属—溶液界面的结构．并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。 这种吸附层只有单分子层厚，它可以使氧原子或氧分子，也可以是OH-或O-。 吸附理论认为，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上(例如金属晶格的顶角或边缘，或者在晶格的缺陷、畸变处)吸附着氧单分子层，便能抑制阳极过程，使金属产生钝化。 钝化理论 两种理论的比较 共同点：由于在金属表面上生成一层极薄的钝化层，从而阻碍了金属的进一步溶解。 不同点：对成膜的解释。 吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化。 成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属。 实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可能分别起主导作用。 影响金属钝化的因素 （1）.合金成分的影响 部分常见金属的钝化趋势按下列顺序依次减小：钛、铝、铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜。这个顺序并不表明上述金属的耐蚀性也是依次减小，仅表示决定阳极过程出于钝化所引起的阻滞腐蚀的稳定程度。 （2）.钝化介质的影响 一般钝化介质分为氧化性和非氧化性介质。不过钝化的发生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱，还与阴离子特性有关。例如K2Cr2O7没有H2O2，KMnO7和Na2S2O8的氧化能力强，但K2Cr2O7的致钝化性能却比它们强。 （3）.活性离子对钝化膜的破坏作用 溶液中各种活化阴离子，按其活化能力的大小可排列为如下次序： Cl-＞Br-＞I-＞F-＞ClO4-＞OH-＞SO42- 有钝化特性金属的极化曲线 有钝化特性金属的极化曲线 (1)AB区：Ecorr 至Epp为金属电极的活化溶解区。金属按正常的阳极溶解规律进行，金属以低价的形式溶解为水化离子，溶解速率受活化极化控制，基本服从Tafel方程，即 (2)BC区：从Epp至Ep为活化-钝化过渡区。当电极电位到达某一临界值Epp时，金属的表面状态发生突变．金属开始钝化，这时阳极过程按一种规律沿着BC向CD过渡，电流密度急剧下降。在金属表面生成二价到三价的过渡氧化物，对应与点B的电位和电流密度分别称为致钝电位Epp和致钝电流密度ipp这标志着金属钝化的开始，具有特殊的意义。此区的金属表面处于不稳定状态。Ep为初始稳态钝化电位，ip为初始稳态钝化电流。 有钝化特性金属的极化曲线 有钝化特性金属的极化曲线 (3)CD区：金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区，金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，即 (4)DE区：称为过钝化区。当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜，Etp称为过钝化电位，即 (5)EF区：该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步增大。这是由于发生了氧的析出反应，即 对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过钝化电位Etp时,金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，此处金属发生活性溶解，由此导致阳极电流密度的增大，阳极极化曲线上没有过钝化区．呈现出图中的ABCMN的形式。点M对应的电位Eb称为破裂电位或击穿电位，此时金属表面将萌生腐蚀点。 有钝化特性金属的极化曲线 阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点： (1)整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位（Ecorr, Epp, Ep, Etp），四个特征区(活化溶解区、活化-钝化过渡区、稳定钝化区Ep-E