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直拉硅中氮的行为 刘培东黄笑容 浙江大学硅材料科学国家重点实验室．杭州，310027 浙江半导体技术责任有限公司，杭州，310027 摘要：本文研究了硅中氨氧复合物、氮一新施主、氮对热施主(TB)，新施主(ND)和氧沉淀 的影响，并对实验结果进行了讨论。 一 引畜 氨保护气氛下直拉硅单晶的研究成功并大量投入生产，其应用前景十分广阐，氮气取代氩 作为保护气，不仅可以降低生产成本．而且由于硅中引入了微量氯，使得含氮硅具有很多优良 的性能，最近日本东北大学角野浩=等人研究认为，在8’以上大直径硅单晶中，舍氨直拉硅比 无氮直拉硅更容易消除空洞型缺陷(Voids)，另一方面，在理论上，通过对氮的行为的研究， 有利于我们更深入地研究硅中的碳和氧的行为以及它们的相互作用，从而揭示几十年来人们一 直争论不体的有关热施主和新施主的本质。 二，实验方法和结果 1．硅中的氯氧复合物 区熔硅中孤立的氮对的红外吸收在963 峰在含氨韵Fz和无氮韵cz硅中都不出现，Wagner将它们归于氮氧复合物形成，作者则认为它们 来源于不同振动中心的伸缩振动和弯曲振动，如表1所示。 表1 硅中与氮有关的吸收峰 振动中心 N-N—Si N～N—SiO N-N—Si0。 N-N—SiOs 伸缩振动 NA NAl NA2 NA。 弯曲振动 NB Nlh NB2 与NB重叠 图1是氮气氛直拉硅样品的红外谱图，图1表明原生样品中就已经存在氨氧复合物，原生样 品经600℃、1小时热处理后氮蜂强度减小，氮氧复合物吸收峰强度增大，丽经800r，1小时热 处理后，氮峰强度增大，氮氧复合物强度减小，由此表明硅中的氮对和氮氧复合物可以相互转 化，并处于动态平衡状态。实验表明，在热处理温度不太高、时问不太长时，氮和氮氧复合物 的转变几乎是可逆的，但在高温、长时间热处理时，氮峰强度和氨氧复合物伴生峰强度都逐浙 减小，最终完全消失，氮中心脱溶于硅基体后，丧失了红外活性。 图1．硅中氮和氮氧复合物之问的转化 图2 NCZSiq，氮蜂fNA)强度随热处理条件的变化 2硅中的氮一新施主 它引起材料的电阻率的漂咎 硅中的氧在300～500℃的热历史中会产生热施主(TD)， 一51- 氢气氛直拉硅(ACZSi)一般在650℃下，20分种以上的热处理就能将热施主去除，但氯保护气 氛下生长的直拉硅由于氮的引入，材料的电学性能发生了很大的改变，杨德仁等人发现经650U 下电阻率稳定化处理后的台氮cz硅，在随后的800℃以上的热处理时，N型样品电阻率上升，P 型样品电阻率下降，杨德仁等人把它归于NCZSi中热受主的形成。张溪文等人则认为NczSi中会 产生一种热施主，N型样品电阻率上升．P型样品电阻率下降则与这种热施主的消失有关。 同样切自尾部的N型ACZSi和N型NcZSi的原生样品，氧浓度相近，碳浓度都小于0．5ppm， 一 和红外测量，图2是孤立的氮对浓度的变化，图3是Nczsi电阻率随热处理条件的变化，两图中 各点旁边的数字为总的热处理小时数。由图3可以看出，经600℃，1小时热处理后，样品的电 阻率下降，随后的热处理当温度升高时．电阻率变大，而温度降低时，电阻率变小。在最初的 热处理阶段其变化几乎是可逆的，但随着热处理时闻的加大，变化的幅度减小，最后趋于稳定。 ACZSi的实验结果表明．经600℃，1小时的热处理后，原生样品的电阻率上升，随后的热处理 电阻率几乎保持不变，表现出与NCZSi完全不同的性质。 N型Nczsi的电阻率上升，既可以用热受主的形成来说明，也可以用热施主的消失来说明。 同样，热施主的形成和热受主的消失都可以引起N型样品的电阻率下降，因此，仅从电阻率 很难分析出