2010 第十章电解与极化作用.ppt

物理化学—第十章 电极电势 电极电势 第十章 电解与极化作用 10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.1 分解电压 HCl 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必需的最小外加电压。 分解电压 E(理论分解）= E(可逆） E(分解） E(可逆） 电解质 浓度 c / mol · dm-3 电解产物 E分解 /V E理论/ V HCl 1 H2 + Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64 表 10.1 几种电解质水溶液的分解电压（室温，铂电极） 电极的极化 极化曲线-超电势的测定 氢超电势 10.2 极化作用 一、 电极的极化 在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电势值的现象称为电极的极化。 电极反应 Cl-→1/2Cl2+e- 的各个步骤 电极 M Cl- Cl- Cl- → →e- Cl2? Cl2 Cl Cl- Cl- Cl- →e- ↑ (3) (3) 浓差极化 电化学极化 当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极附近离子浓度与本体溶液不同，从而使电极电势与平衡电势发生偏离的现象称为浓差极化。 当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势与平衡电势发生偏离的现象称为电化学极化或活化极化。 ?阳 = ?阳，不可逆 - ?阳，可逆 ?阴 = ?阴，可逆 - ?阴，不可逆 超电势 在某一电流密度下?不可逆与?可逆之差的绝对值称为该电极在指定电流密度下的超电势，用符号?表示。 ? = | ?不可逆 - ?可逆 | 甘汞电极 待测电极 辅助电极 二、 极化曲线-超电势的测定 + - A 电位计 极化曲线 描述电流密度与电极电势之间关系的曲线 η阳 j ? ?阳，可逆 η阴 j ? ?阴，可逆 （a)阳极极化曲线 （b)阴极极化曲线 ?阳 = ?阳，不可逆 - ?阳，可逆 ?阴 = ?阴，可逆 - ?阴，不可逆 ?阳，析出 = ?阳，可逆 +?阳 ?阴，析出 = ?阴，可逆 - ?阴 电极电势 E分解 = ?阳，析出 - ?阴，析出 = E可逆+ ?阳+ ?阴 电极电势 影响超电势的因素： （1）析出金属的超电势较小，而析出气体特别是氢、 氧的超电势较大； （2）电流密度增大，超电势也增大； （3）温度升高，气体的超电势降低； （4）电极材料和表面状态、电解质的浓度等对超电 势也有影响。（见p124表10.2） 三、氢超电势 (2) Tafel 公式 电流密度 单位电流密度时的超电势 j 很小时： (1) 氢超电势在电化学生产和科研中的重要意义 阴极上的反应 阳极上的反应 金属离子的分离 10.3 电解时电极上的竞争反应 E分解 = ?阳，析出 - ?阴，析出 = E可逆+ ?阳+ ?阴 E理论分解= E可逆 分解电压 一、阴极上的反应 阴极 还原反应 (1)金属离子 (2)氢离子 在阴极，析出电势愈大者，其氧化态愈先还原而析出。 （中性水溶液中 ） 例1： 在25℃，用锌电极作阴极电解浓度为 1mol?kg-1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？(设活度因子均为1) 已知： 举例 阳极 氧化反应 (1)阴离子 (2)阳极本身 二、阳极上的反应 在阳极，析出电势愈小者，其还原态愈先氧化而析出。 例2：在298 K和p?下，一溶液pH=7,含活度为0.1的Cl-,若O2(g)在Pt极上的超电势为0.72 V, Cl2(g)的超电势可忽略不计。试问此溶液插入铂极电解时, 阳极上哪一种离子先析出? 已知：? ?(Cl2/ Cl-)=1.36 V, ? ? (O2/ OH-)=0.40V 。 举例 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加