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(6)高分子材料 以离子液体为介质的纤维素材料加工与功能化的研究进展 张军 北京分子科学国家实验室 中国科学院化学研究所 工程塑料重点实验室， 北京市海淀区中关村北一街2号，邮编 100190 进入 21世纪以来，天然生物质资源特别是纤维素资源的有效利用得到了人们广泛 的关注。纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子化合物，可迅速再生，每年在自然 10 界中再生量超过 1.0×10吨，可谓是“取之不尽、用之不竭”的生物质资源。纤维素 除了具有可再生特点之外，还具有可生物降解、生物相容性好、易于改性等优点。随着 石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺，天然纤维素资源的有效利用不仅减少了对有限 石油资源的依赖，而且还有利于环境保护，符合人类社会可持续发展的需要。然而，由 于聚集态结构的特点，使得天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，这 成为天然纤维素在实际应用中的最大局限。传统工业生产再生纤维素（粘胶法）和纤维 素衍生物（非均相法）的方法多存在流程复杂、污染严重、试剂消耗量大、能耗高以及 溶剂回收困难等缺点。因此，通过开发有效的纤维素溶剂，得到天然纤维素溶液，从而 实现天然纤维素的转化、加工和功能化，是实现纤维素材料的高效转化和清洁生产的重 要途径。尽管人们已经开发了很多种纤维素溶剂体系，但多存在溶剂价格昂贵、溶解能 力有限、不稳定以及不易回收等问题。因此，开发新型高效的纤维素溶剂一直是纤维素 材料研究领域的重点之一。 室温离子液体是完全由阴阳离子组成、在室温附近呈液态的离子化合物。离子液体 具有良好的热稳定性，在较宽的温度范围内（－100～200 ℃）呈液态，而且对大多数 无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良溶剂。此外，离子液体还具有 不易燃、几乎无蒸汽压、易与产物分离、易回收以及易于循环使用等优点，这些特性有 效地避免了使用传统有机溶剂所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题， [1] 成为极具应用潜力的 “绿色”溶剂。2002年，美国科学家 Rogers课题组 首先报道了 一些性质稳定的咪唑型离子液体可以高效溶解纤维素，离子液体溶剂在纤维素科学中的 应用立即引起学术界和工业界领域的极大重视。 通过分子结构设计、合成和筛选，我们于2002年首次报道了两类新型离子液体－1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)对纤维素具 有优异的溶解能力，具有溶解纤维素快、溶解度高(溶解度15wt%)和纤维素降解轻等优 [2-15] 点，在纤维素加工和衍生化方面具有极好的应用前景 。我们提出了纤维素在离子液 体中的溶解机理：在加热条件下，离子液体中缔合的离子对发生解离，形成游离的阳离 子和阴离子，阴离子和纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键作用，而游离的阳离 子和纤维素大分子链中羟基上的氧原子作用，从而破坏了纤维素中原有的氢键，导致纤 - 1 - (6)高分子材料 [3] 维素在离子液体中的溶解 。最近，我们通过NMR 研究，验证了我们提出的在离子液 体溶解纤维素溶解机理，并首次明确了阳离子结构是影响离子液体溶解纤维素能力的重 要因素，同时证明了阳离子咪唑环上的2位H在离子液体溶解纤维素中起到非常重要的 [15] 作用 。 由于离子液体可以高效溶解纤维素，且纤维素在离子液体中的溶解再生过程是一 个完全的物理过程，因此和传统的粘胶工艺相比，纤维素加工的离子液体新工艺的过程 较为简单，整个工艺过程中离子液体和水可以有效回收并循环使用，可以认为是一个环 境友好的清洁新工艺。我们课题组通过与国内粘胶化纤企业合作，进行了以离子液体为 溶剂的再生纤维素纤维的产业化技术开发，建成了全套新工艺工业实验生产线，并制备 出了性能优良的再生纤维素纤维(图1)。