核磁共振谱基础.docVIP

第一章 核磁共振谱基础（通常NMR在溶液中进行） 本章将介绍核磁共振谱，它是利用组成有机物分子最常见两种元素碳和氢原子核在电磁波作用下的影响情况来推断有机分子结构的，因而核磁共振谱称为波谱。 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是原子核在外加磁场作用下的一种自然现象，1945年由Bloch F.和Purcell E.M.两位科学家首次发现，他们也因此而荣获1952年的诺贝尔物理奖。核磁共振现象的发现，导致其在许多方面获得应用，几十年来发展迅速。核磁共振技术和应用也愈来愈完善和广泛，在化学上最有价值的应用是利用核磁共振鉴定有机物的分子结构。而且，核磁共振谱对有机物结构的鉴定比其它光谱和质谱均有效，许多情况下，根据单一的核磁共振谱就可以推断有机物的分子结构。近20年核磁共振除传统的1H谱外，13C和其它原子及多维核磁共振谱也得到迅速发展，Ernst R.R由于在此方面的卓越贡献而被授予1991年的诺贝尔化学奖。现在，核磁共振谱已成为有机物分子结构鉴定中最有用的一个工具。 基本原理 1．1原子的磁性 我们知道：原子是由原子核和电子组成的，原子核带正电，电子带负电。原子核又是由质子和中子组成的，其中质子带正电，中子不带电。对于一个中性原子而言，带电荷的质子和电子数目一致，而且两者质量可以忽略，原子真正的质量大小是由中子决定的。对一种元素而言，质子数是恒定的，目前发现的只有107种元素，所以世界上所有原子的质子数都在1—107范围。但同一元素原子的中子数则有差异，这样同种元素就可能有几个不同质量（即中子数不同）的原子，这种同种元素的不同质量的原子称作同位素。如氢有三种同位素，分别为1H、2H(氘D)和3H(氚T)，碳和氧等许多种元素都有同位素。另外，各种元素的同位素在自然界的丰度是有很大差别的，如1H在三种同位素中占99.98％，而2H和3H则只占到0.02％；碳同位素中12C占98％，而13C只占1.11％。 原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动.只有I≠0的原子核有自旋运动. 原子核的磁矩　　原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：　　　　　　　　(6.1)式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。　　原子核可按Ｉ的数值分为以下三类：　　（１）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。　　（２）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如　　I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；　　I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；　　I=5/2： 17O、25Mg、27Al、55Mn等；　　以及I=7/2、9/2等。　　（３）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。　　（２）、（３）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。　　凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为：　　　　　　　　　　　(6.2)称为磁旋比，是原子核的重要属性。 　　核动量矩及磁矩的空间量子比　　当空间存在着静磁场，且其磁力线沿z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在z轴上的投影只能取一些不连续的数值：　　　　　　　　　　(6.3)式中m为原子核的磁量子数，m=I, I-1, …,-I， 如图6.1所示。 　　 与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影：　　　　　　　　　　(6.4)磁矩和磁场B0的相互作用能为　　　　　　　　(6.5)将(6.4)式代入上式，则有　　　　　　　　　　　 (6.6)式中B0为静磁感强度。　　原子核不同能级之间的能量差则为：　　　　　　　　　　(6.7)　　由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，所以相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为：　　　　　　　　　　　　(6.8)　　另一方面，m=I, I－1, …, －I，即核磁矩共有2I+1个取向，再利用式(6.5)，可得出相