核磁共振氢谱2-化学位移.pptVIP

重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱 七、 温度的影响 温度可能引起化合物分子结构的变化. 如环烷烃的构型翻转受阻。 八、 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。 * 第三章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用 一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.3 化学位移 二、 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B’。 H核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为： ? = ·B0(1-σ) σ为屏蔽常数 Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ) 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。 三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。 试样的共振频率 TMS的共振频率 单位：ppm 仪器的射频频率 选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 化学位移用?表示，以前也用?表示， ?与?的关系为： ? = 10 - ? 0 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 四、 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸： 化学位移 偶合常数 积分高度 五、 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数 ? 氘代溶剂的干扰峰 CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s) 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 积分曲线 (integration line) 积分曲线 (integration line) 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2 乙醚的核磁共振氢谱 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移δ值越小。 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小 一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。 0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.14 4.26 δ 1.8 2.1 2.5 2.8 3.0 3.5 4.0 电负性 TMS CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F