异氰酸酯改性与应用.docVIP

异氰酸酯改性与应用 阎宏永 ,刘翠云 ,付青存 ,宋文生 ,李国芝 ,张玉清 (河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室 ,河南洛阳 471003 ) 　　 　 : 对异氰酸酯改性可改善其使用性能 ,增加异氰酸酯品种 ,并可提高聚氨酯材料的应用性能 。异氰酸酯的 摘 要 改性方法包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚改性 、 缩二脲改性 、 碳化二亚胺改性和封闭改性等 。 关键词 : 异氰酸酯 ; 改性 ; 三聚 ; 缩二脲 ; 封闭 中图分类号 : TQ 63014 　　 文献标识码 : A 　　 　 引 言 聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一 。它具 有耐磨 、 耐低温 、 耐油和耐臭氧等功能 , 近年来在我国取得了 快速发展 ,广泛用于泡沫塑料 、 弹性体 、 胶黏剂 、 涂料和纤维等 领域 [ 1 ] 。异氰酸酯是制备聚氨酯材料的最重要原料之一 , 已 有许多品种在工业上应用 。常用的异氰酸酯品种有甲苯二异 氰酸酯 ( TD I) 、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MD I) 、 异佛尔酮二异 氰酸酯 ( IPD I) 、 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 ( PAP I) 和六亚甲 基二异氰酸酯 (HD I) 。然而 , 异氰酸酯对人体的危害很大 , 主 要是分子中的异氰酸酯基团 — NCO 具有高度不饱和性 ,非常 活泼 ,极易与其他含活泼氢原子的化合物反应 。能与人体的 蛋白质反应 ,生成变性蛋白 ; 二异氰酸酯的蒸气能与眼泪中的 水反应生成胺 ,刺激眼粘膜 , 有强烈的催泪作用 ; 吸入后刺激 呼吸系统 , 引起干咳 、 喉痛 。长期吸入二异氰酸酯将损伤肺 部 ,引起头痛 、 支气管炎和哮喘 ; 对于患有哮喘病的过敏体质 者 ,吸入异氰酸酯后 , 可能会引起过敏反应 , 造成呼吸困难等 症状 ,严重的将导致死亡 [ 2 ] 。造成上述现象发生的原因在于 异氰酸酯单体具有低沸点和高蒸气压的特点 , 因此为减少异 氰酸酯单体对人体及环境的毒害 , 促进了对异氰酸酯的改性着广泛的应用 。 对异氰酸酯进行改性可以达到以下目的 : 增加官能度 ,改 善反应特性 ; 降低蒸气压 ,改善工作环境 ; 降低溶点和黏度 ,改 善物料的加工特性 ; 增加或改变化学基团结构 ,改善泡沫塑料 的性能等 [ 3 ] 。改性后的异氰酸酯 , 由于其分子结构中增加了 其他基团 ,有利于聚氨酯材料的最终加工和性能的提高 。目 前 ,异氰酸酯的改性方法主要包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚 改性 、 缩二脲改性 、 碳化二亚胺改性和封闭改性 , 改性方法不 同对后续的聚氨酯合成材料的性能影响不同 。例如 , 异氰酸 酯三聚改性 ,由于改性物的分子结构中增加了异氰脲酸酯环 结构 ,使用其制备的聚氨酯材料耐热性 、 耐候性 、 阻燃性能均 有所提高 ,因此 ,在涂料 、 泡沫 、 微孔弹性体 、 粘合剂等方面有 氨基甲酸酯改性多异氰酸酯 氨基甲酸酯改性是用过量的多异氰酸酯与多元醇反应 , 生成含有氨基甲酸酯基团且具有一定链长的端异氰酸酯基聚 合物 。改性产品的异氰酸酯官能度取决于所用多元醇的官能 度和改性程度 。多元醇一般是指那些分子中含有不止一个羟 基官能度的化合物或聚合物 , 依靠其分子中的羟基与多异氰 63 阎宏永 ,等 : 异氰酸酯改性与应用 酸酯反应生成氨基甲酸酯链节 。 在双组分聚氨酯涂料中常用的固化剂组分通常是异氰酸 酯与三羟基甲基丙烷 (简称 T P )的加成物 ,如 TD I IPD I分别 M 、 与 T P反应形成的 TD I - T P、 I - T P 加成物 , 其中尤以 M M IPD M TD I - T P加成物最具代表性 。 M MD I由于 —NCO 邻位无取代基 ,活性比 TD I大 ,表现在无催化 剂室温条件下部分单体可缓慢自聚生成二聚体 , 因此 MD I在 室温下贮存不稳定 。提高 MD I贮存稳定性的措施 , 除向 MD I 中加入稳定剂如磷酸三苯酯 、 甲苯磺酰异氰酸酯或碳酰异氰 酸酯化合物外 ,还需要将其在 5 以下贮存 [ 13 ] 。当需要高纯 度的异氰酸酯时 , 可通过减压蒸馏等手段 , 破坏二聚体结构 , 并除去稳定剂等物质 。 常用的二聚反应催化剂包括膦化合物与叔胺 。膦化合物 中以三烷基膦催化活性为最强 , 而三芳基膦则几乎不具有催 化活性 ,因此在膦化合物中引入不同的取代基可控制其催化 活性 。如 ,二甲基一苯基膦催化活性较为适中 , 反应缓和 , 容 易控制 ; 当磷原子带有 2 个苯基时 , 催化效应则有所降低 ; 三 苯基膦则不具有催化效应 。使用膦化合物催化二聚反应 , 当 反应程度达到要求时 ,可用苯甲酰氯等试剂去活 。叔胺 (如吡 啶等化合物 ) ,对二聚反应的催化作用相对