噻吩与羟基自由基反应基理的理论研究.pdfVIP

第 31 卷 第 6 期（上） 赤 峰 学 院 学 报（自 然 科 学 版 ） Vol. 31 No.6 2015 年 6 月 Journal of Chifeng University （Natural Science Edition ） Jun. 2015 噻吩与羟基自由基反应基理的理论研究 辛景凡 ， 郭志江 ， 闫胜凯， 李月超 ， 徐鸿英 ， 刘佳慧 ， 罗冬梅 ， 肖文敏 （赤峰学院 化学化工学院 ， 内蒙古 赤峰 024000 ） 摘 要 ： 本文采用密度泛函理论 （DFT ）在 B3LYP/6-311++g(d,p) 水平上 ，对噻吩与羟基自由基的反应 机理进行了计算 . 优化得到了各个驻点的几何构型等 ， 在此基础上采用 QCISD (T)/6-311++G(d,p)// 方法对所有驻点进行了单点能校正 研究结果得到 ，噻吩与羟基自由基反应主要经 B3LYP/6-311++G(d,p) . 过了两个抽氢反应通道 ，反应产物为 C H S 与 H O.其中邻位抽氢的过程为该反应的主反应过程 . 4 3 2 关键词 ： 噻吩 ；羟基自由基 ；活化能 ；反应机理 ；密度泛函方法 中图分类号 ： 文献标识码 ： 文章编号 O621.25 A ：1673-260X（2015 ）06-0008-03 1 前言 DFT 方法在 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对噻吩与 噻吩是化石燃料中的一种，也是含硫化合物之 羟基自由基反应进行构型优化和频率计算，并在同 一.近些年来对于含硫小分子与大气中自由基的性 一水平上进行 了内禀反应坐标（IRC ）计算，以确认 质 以 及 反 应 的 研 究 已 经 有 很 多 报 道 [1,2]. 噻 吩 反应物、过渡态、产物的相关性.为了获得更精确的 thiophene ）的分子式为C H S ，易溶于有机溶剂中. .在 B3LYP/6-311++G(d,p)水 （ 4 4 反应势能面和反应能 噻吩比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代位置 平优化构型的基础上，采用 QCISD(T)方法对所有 在邻位上. 羟基自由基是大气中最常见的自由基， 驻点进行了单点能校正 （ZPE ）. 所有计算都采用 研究大气中这些小分子之间的反应机理对于防止 Gaussian03 程序包[7]完成. 大气污染有着重要的理论和现实意义.虽然有关噻 3 结果与讨论 吩光解反应已有了不少理论和实验方面的报道[3,4]. 因为 OH 自由基中不成对电子主要定域在 O 但到目前为止还未见噻吩与羟基自由基反应的理 上，因此噻吩与羟基自由基发生反应主要是 OH 上 论计算方面的报道.因此我们对噻吩与羟基自由基 的 O 夺取噻吩环上的氢 的过程.反应主要发生邻位 反应的机理进行了理论研究 ， 获得了其微观机理， 和间位氢上. 在反应过程 中噻吩上的 C-H 键逐渐 为预测其对环境的影响提供了理论依据. 断裂羟基上的 O 与噻吩上断裂 的 H 逐渐靠近，最 2 计算方法