水溶性寡聚铁(II)络合物%3a锁住金属中心手性.pdfVIP

中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 手性分子合成与构型表征 水溶性寡聚铁 II 络合物：锁住的金属中心手性 万仕刚，林以玑，邹方，赖注治，章慧? 1. 厦门大学化学化工学院化学系; 2. 化学化工学院仪器分析中心 A Water Soluble Oligomeric Iron Complex: Locked Metal-Center Chirality Abstract: A water soluble chiral oligomeric iron II complex was synthesized chiralselectively, which was characterized by UV-Vis and CD spectra. The UV-Vis and CD spectra were analyzed in detail and the possible cage-like structure of the oligomeric complex was presumed to be tetrahedral assembly. We also speculate that CD signals between 440 and 700 nm correspond to d-d transitions. Key words: Oligomeric iron complex; chiral selectivity; cd spectroscopy; supramolecular chirality; exciton splitting 关键词：寡聚铁络合物；手性选择性；CD 光谱；超分子手性；激子裂分 近年来，采用 C 、C 或 C 对称性的多齿配体设计合成四面体、八面体或其他几何构型笼络合 2 3 4 [1-4] [5-9] 物的研究已成为超分子化学的研究热点之一 ，而手性笼的设计与合成也是其中的重要部分 。由 [10,11] 于特殊的立体结构 内部空腔 和手性光学 手性放大 性质 ，手性笼有望作为谱学分析的手性探针、 [9] 不对称催化剂和手性分离试剂 。相关研究表明，形成多核寡聚络合物，可以有效稳定金属中心的 [6-8] 手性构型。例如，Raymond 等发现 ，利用形成四面体笼状M III M Ga、Al 、Fe 络合物的三维框 架结构，并辅以笼内阳离子的支撑，可以有效地“锁住”位于四面体角顶活性金属中心 六配位八面体 构型 的同手性ΔΔΔΔ-或ΛΛΛΛ-构型，抵御其外消旋化，并实现了它们的拆分。然而，由于多数角 顶金属的取代活性以及同手性Δ 和Λ 两种构型的笼络合物在热力学上具有相同稳定性，在溶液中形 成两种相反手性构型的金属笼的概率是均等的，采用非手性配体合成所得固体产物通常是外消旋体 [3] 不排除在合成和结晶过程中出现镜面对称性破缺的自发拆分 ，从而大大限制了其应用。 为了扩大手性笼的应用范围，有必要进行单一手性构型产物的手性选择性 chiralselective 合成。 [12,13] 目前，具有水溶性的笼络合物相当少见 ，而水溶性手性笼络合物则更少，后者可望成为生理环 境下的手性探针或水溶液中的手性微反应器。在本研究中，我们拟设计合成具有 C2 对称性的双 二 齿 蒎烯基手性配体，手性选择性地合成有很好水溶性的手性寡聚铁 II 络合物。 A B 图1 寡聚Fe II 络合物的UV-Vis 虚线 和CD 实线 光谱 通讯联系人，国家自然科学基金 批准号：座机电话号码, 座机电话号码 项目资助。 147 中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 手性分子合成与构型表征 本文采用一锅煮的方法，合成了在溶液中以单一手性构型存在的水溶性寡聚Fe II 络合物，并对 其进行了溶液UV-Vis 光谱和圆二色 CD 光谱表征 图1 。该络合物的溶液CD 光谱在紫外区有很强 的激子裂分，在近紫外与可见区的另两个波段也呈现貌似激子裂分的CD 信号。对于含席夫碱的Fe II [14] 络合物，一般认为可见区的吸收峰为MLCT 引起，紫外区的吸收峰则主要为配体的????跃迁所致 。 [8] III III III Raymond 等 曾对含有非手性席夫碱配体的M L [M Ga 、Al 、Fe ，L N ,N ′-bis 2,3-dihydro 4 6 xybenzoyl -1,5-diaminonaphthalene]系列四面体笼络合物进行了拆分，并分别获得了它们的UV-Vis 和 CD 光谱 图2 。仔细观察图2 可以发现，各个络合物的吸收光谱和CD 光谱