基于主客体识别的电响应超分子水凝胶.docVIP

基于主客体识别的电响应超分子水凝胶 张晟，四川大学高分子研究所 凝胶是由液体和高分子网络所组成的一类材料，由于液体被封闭在高分子网络内部，失去流动性，体系能象固体一样显示出一定形状。智能型水凝胶则指该水凝胶能在外界环境的刺激（光、电、温度、磁场等）下，发生尺寸、形状或特性等响应性变化。其中对电场敏感的水凝胶，由于电场信号易于施加和控制，因此具有独特的信号控制优势，在光电器件、脉冲给药、组织工程化、酶固定化、化学机械和物质分离等领域有着广阔的应用前景。但当前对电敏感水凝胶的研究相对较少，且绝大部分为聚电解质水凝胶，其主链上带有电荷，通过在电场刺激下凝胶内部的阴离子或阳离子运动产生响应。由于响应机理所限，聚电解质水凝胶存在着响应不稳定的缺点，许多因素如离子强度、缓冲液类型、pH值等都会对聚电解质水凝胶的电场响应性产生影响。[1] 本项目拟利用环糊精与二茂铁之间的主客体识别作用制备一种新型且稳定的电响应超分子水凝胶系统。 环糊精是由α-1,4葡萄糖苷键相连而成的环形多糖，其中葡萄糖个数一般为6、7、8个,分别称为α-、β-、γ-环糊精。环糊精的分子结构呈圆筒形，一端大，一端小，外壁由于多个羟基的存在呈亲水性，内部空腔则由于糖苷键上的氧原子存在呈疏水性。由于这种特殊的分子结构，环糊精可和多种物质形成主客体包合物，是超分子化学研究领域一种非常重要的主体化合物。[2] 图1、二茂铁与β-CD之间的分子识别作用 1985年，Osa等人就发现：二茂铁可与β-CD之间的产生特异的分子包合与解包合。如图1所示：二茂铁可被β-CD分子特异性的识别，包合在β-CD的空腔内形成超分子，但氧化后的二茂铁（及衍生物）分子由于带上电荷（氧化剂与电流均可使二茂铁发生氧化），不再适应环糊精的空腔，于是解包合作用产生。[3] 20多年来，人们研究了多种二茂铁及其衍生物与环糊精之间的识别作用，并利用这种作用制备出分子印记模版等多种新型材料。[4,5] 2006年Harada等人利用环糊精与二茂铁甲酸之间的识别作用制备出一种氧化还原响应的水凝胶。这种水凝胶由β-环糊精（β-CD）、二茂铁甲酸（FCA）和聚十二烷基丙烯酰胺共同构成。如图2所示，当FCA处于还原态时，β-CD优先与FCA发生包合，聚十二烷基丙烯酰胺由于侧链上裸露的疏水十二烷基而表现出较强的疏水性，整个体系呈凝胶状态；但若向体系内加入氧化剂，氧化后的FCA不再能和β-CD产生包合，解包合的β-CD重新与十二烷基侧链发生包合，此时疏水的烷基侧链被包合在了β-CD的空腔内，外壁亲水的β-CD使得整个聚十二烷基丙烯酰胺/CD包合物在水中的溶解度增加，凝胶体系瓦解，[6]体系呈现出可流动的溶液态。只是，此项研究尚处于起步状态，由于采用化学氧化剂，整个响应不可重复，不属于严格意义上的智能水凝胶。并且，FCA被氧化后的响应包含着FCA和β-CD的解包合与β-CD和聚十二烷基丙烯酰胺的再包合两个步骤，响应速度因此较为迟缓。 图2、聚十二烷基丙烯酰胺/β-CD/FCA体系的氧化还原响应示意图 图3、海藻酸－二茂铁/β-CD体系的电响应示意图 为制备出能真正产生反复响应、并且响应速度较快的超分子水凝胶体系，我们拟将二茂铁基团连接在聚合物侧链上，利用侧链二茂铁基团在电流刺激下与β-CD的分子识别达到对电流反复响应的目的。聚合物拟选用可生物降解的天然高分子材料——海藻酸。这种海藻酸－二茂铁/β-CD体系的电响应原理如图3所示：首先，由于海藻酸上的羧酸基团与二茂铁衍生物反应形成酰胺，体系水溶性较低，呈凝胶状。此时加入β-CD，由于β-CD与二茂铁基团发生包合，亲水的β-CD外壁使体系水溶性增加，凝胶瓦解。但若加入电流，二茂铁发生氧化带上电荷，与β-CD解包合，体系再次成为凝胶。如是，电流会起到一个开关的作用，让整个体系随着它的变化反复发生凝胶－溶液的转换。 由于这个这种超分子水凝胶是利用环糊精与二茂铁之间的分子识别产生响应，因此体系中的离子强度、缓冲液类型、和pH值都不会对响应性产生影响，与传统的电响应电解质水凝胶相比，稳定型更强，适用性也更宽。 本体系所选用的材料：海藻酸、二茂铁和β-CD均为无毒的化合物，其中的高分子化合物海藻酸还可被生物降解；并且，这三种原料均具有优异的生物相容性，各自在医药领域均有成功的应用先例，[7-9] 因此由这三种材料构筑的电响应水凝胶不仅具有“智能”响应的功能，也是一个环境友好的材料体系，并有望在生物科学和医药领域得到广泛应用。 参考文献 1. 刘根起；赵晓鹏；程永清；靖伟伟 电场响应性水凝胶的研究进展，化学通报 2006, 69, 1 2. Nepogodiev, A. A.; Stoddart, J. F. Cyclodextrin-Based Catenanes and Rotaxanes.