手性有机酸盐催化酮的不对称硅腈化反应研究.pdf

-2,-995560 手性有机酸盐催化酮的不对称硅腈化反应研究 有机化学专业 研究生： 刘小华 指导教师： 冯小明 氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中问体。手性氰醇还是不对称合 成中的重要手性源之一。酮的不对称硅腈化反应作为制备光学活性氰醇的直 接而有效的方法，已被广泛接受。本研究将手性有机酸盐成功应用于酮的不 对称硅腈化反应，发展了一个不对称催化反应新体系。 筛选出简单易得的}苯甘氨酸钠用于催化酮的不对称硅腈化反应，通过 反应条件优化，30mol％催化剂用量，对大多数芳香酮、脂肪酮、以∥．饱和 oC条 和以，伊不饱和酮、％癌一二烷氧基酮大都获得高的收率和对映选择性，一45 件下，在很短的反应时间内，产物氰醇硅醚的收率高达99％，对映选择性达 到97％ee。 条件优化实验表明，催化剂官能团和碱金属离子对反应收率和选择性都 有很大影响。与手性碳相连的苯环也很重要，催化剂与底物之间存在^m作 用。 加料顺序及TMSCN用量对反应的对映选择性影响显著。当先将催化剂 增加TMSCN用量提高反应收率但降低反应对映选择性，说明催化剂与 TMscN的相互作用在反应过渡态中起着很关键的作用。 催化剂中含水量对反应的对映选择性也有相当大的影响。进～步改进催 化剂，当以工一苯甘氨酸和NaCN代替三．苯甘氨酸钠时，在不加水的条件下， 时获得高收率和高对映选择性的问题，而且对一些底物的对映选择性也有一 定的提高，尤其是以，q一二烷氧基取代酮类的底物，产物的ge值可从0％增加 至80％。 反应完全后催化剂沉淀析出，经简单过滤后酸化中和，重结晶后三一苯甘 氨酸回收率达96％，并可重新利用。 NMR系列实验证明催化剂和TMSCN有很强的相互作用，可能通过形成 高价硅中间体增加氰基的亲核进攻能力并控制反应的手性环境。NLE研究显 示反应表现出了比较复杂的“s”形状的非线性效应，暗示反应是通过较为复 杂的过渡态进行的。 关键词：手性有机酸盐，三一苯甘氨酸，酮，不对称硅腈化反应，氰醇 Studies onthe CatalyticAsymmetric ofKetonesChiral Cyanosilylationby AminoAcidSalts OrganicChemistry Name：XiaohuaLiu Director：XiaomingFeng Homochiral areof interestas beelaborated cyanohyddns synthetic theymay intoanumberof multifunctional key additionof to is TMSCNketonesoneofthemost and methods direct,efficient to prevailing obtainclliral interesttoUSwas cyanohydrins．Ofparticular to this