含杂三元环化合物键强变化规律.pdfVIP

化学学报 A伽 A 6~IIgICA SINICA IOOS， ·“4～ 0 含杂三元环化合物键强变化规律 LI一 —jii范太太写磊二，上海海200062) b6Jj．．f{)) 厂—————_f 用键强参数 ^，^ ^一日可定量地表达含杂三元环化合物OHl—GH—甚 (X=Be，BH G珏” NH，0及8)中成键情况及键强变化规律：1．无论在三元环中，还是在 (一x—G中，x=Be-*0’时， ，。一=随x 中重原子的核 电荷数 递增而增大．其原园为：x 中重原子实对于价 电子的有效棱 电荷 教随其核电荷数 的增大而增大，G——x 的 “键 电荷”也随x 的 值递增．2．当x Be-*0，在形成 广————] CH~CH 一x时，较强键被削弱，较弱键则增强，致环内各键键强和键长都有平均化的趋势．其原 因为：三元环分子中形成 o-共矩的三 中心键，G—x与G—0键共享 “键 电荷”．这种 “口一共轭效应 与 共轭散应有相似处．3．由于硫的价 电子云平均半径较太，可向G—G提供更多共享电荷，故在 厂————一I 含 8三元环化合物 。】jr-GH，一8中G一8键受到更大程度的削弱，a—0则更被增强． 关键儡：萝里叁盐，合杂三垂 坐鱼些，o- 辊，分子轨道计算 三元环化合物的性质非常特殊，一方面非常活泼，极易发生种种开环反应；另一方面，它又 有很大的热稳定性，极易由相应的开环化台物合成．1885年，Baeyel：在Van’tHeft碳四价 四面体学说基础上提出的张力学说，可用 以阐明三元环易发生开环 反 应的 原因． 1949年， Coulson等在量子化学价键理论基础上提 出弯键 模型理 论，发展’了张力 学说． 1984年， Dewar 则在半经验量子化学分子轨道理论基础上提出 一共轭效应和 a一芳香性的概念用 以 阐明三元环化台物有异常大热稳定性的原因． Cremer和 Kruka 又根据从头计算结果，提 出 “表面离域效应 的概念进一步说明 一芳香性的本质．潘道嗤等 较深入地分析了从头算 结果，提出：“轨道收缩效应”在o-一芳香性 中应起很重要的作用，并认为有相 当牢固的三中心键 形成是 一芳香性最根本的原因． 迄今为止，人们多半在Hellman-~eynman定理基础上运用轨道电荷密度等值线 图定 性地讨论共价键的强度及性质．虽不乏学者主张用 Mulliken键布居数定量地表达共价键的 强度 ，但潘道嗤等 用很多具体实例指出这种定量表达方法实际上存在很多弱点．因此，直 到现在有关共价键性质的系统研究存在不少障碍．姚群、潘道瞪等 在前人工作的基础上提 出键强参数的概念，为克服这些障碍创造条件．该法 已用于某些硼烷 、取代三元环化台物 以及某些含氟化合物 和有机锂及锂原子簇的化 学键性质 的研究 ，已初见成效．本文主要 广———一 I 在 4-810水平的从头计算基础上计算一系列 CH -_aHr—x(x—Be，BH aⅡ NH，0 8) 的各种键强参数，并绘制轨道电荷密度等值线图(对8用 4-310’基组 )，同时对相应的开环 1992年8月 12日收到 ．修改稿 】_。蜩年 5月86日收到． 中国科学院计算机化学开放实验室资助项 日． ¨ 现在地址 Ap七5o8．70∞ N SheridanBd．，0hie ，IL 606~6，u ． … 现在地址：DepartmentofChemistry，University0fWesternOn~aTio．Loadoa．Canada．N6A 5B7 化学学报 ACPA aⅡIMIdA SINIOA 19。3 ‘4 5 ‘ 化合物aⅡ一aⅡr—aⅡ 及0丑g—五——OⅡs也进行计算以资比较，进而探求三元环中成环效 应对环中0一a a—五 键的影响． 计 算 方 法 本文首先运用通用程序GA