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* * Gaussview and Gaussian Program *.gif *.log *.chk Wavefunction etc Input file output 3-3 多重散射X?方法 （一）引言 1951年Slater提出了对其中交换势采用统计平均近似,得出了X?方程。它可节约大量计算时间,到60年代将这个设想程序化了,并计算了大量原子体系,晶体结构和原子簇,取得了很好效果。X?方法也只处理价电子,而内层电子全归纳到核实的影响。 X (exchange) (二) 交换势（能）的统计平均 Slater认为由Fermi孔引起的交换能是电子相关效应的一部分，他建议原子和分子体系中电子类似金属中的自由电子气，它们的交换作用能可表达为电子气密度? 的相关函数来代替从头计算中的多中心的双电子积分。例如: 于是方程变成 其中Vx(1)一项计算是十分麻烦的，在从头计算中是直接计算，而Slater将它采用统计平均近似，这与Thomas-Fermi-Dirac统计模型类似，主要思想是通过自由电子气模型及其它方面的考虑，导出统计平均势能为 其中下标? 是表示其函数值与参数? 有关，?表示只有自旋方向相同才有交换势，显然对电子自旋向下也应有相似表示。 最初提出此方法时没有参数? ，后来引入? ，? 对各个原子一般是不同的，但大体在2/3?1之间，于是就得到修改后方程 称为X?方程。 这是当自旋受限制时方程，因为? 电子和? 电子有相同空间轨道，当自旋不受限制时方程则为 这个方程常用来计算Ni，Fe等顺磁性和铁磁性的原子结构。 (三） 多重散射X?方法 对原子体系很容易采用X?方法，因为原子是球对称的，而对分子体系则会出现一些问题，主要是势函数的具体表达问题。Johnson提出了一种称为muffin-tin近似（即指饼罐头近似）。对算子 将分子划分为三个区域 1. 对每个原子核为中心作一个球面，形成若干个原子球，称为原子内区（I区），各个原子球相切也可有重迭。 2. 环绕整个分子作一尽可能小的大球面，将所有原子包括在内，大球面外称为分子外区（III区）。 3. 大小球面之间称为原子区（II区），这里讨论原子区不重迭模型。 （四）? 值的确定 表:Z=1至86原子的? 值 a非自旋极化的; b自旋极化的 (五)有关应用 主要用于对称性高的体系，固体、晶体、催化体系、络合离子等。 优点：省机时，速度快。 缺点：适应性差，有些体系可能得到很 好结果，而有些体系则不能。 近年来又发展了一种密度泛函的方法，即DFT（Density Function Theory）。 3-4 密度泛函理论（DFT）及其计算方法 (一）引言 由于从头计算对大体系的局限性,要求人们总千方百计找到一种方法，既简单又能得到精确结果的计算方法，包括各种相关效应，其中X?是一种较早期的利用密度函数的方法，但它只处理价电子，且波函数又常取平面散射波形式，加上势函数形式也较简单（如Muffin tin近似等），所以只适合处理简单的高对称性固体和原子簇等。而密度泛函理论（Density Function Theory）就是在这个基础上发展起来的，它处理全部电子类似解Hartree-Fock-Roothaan方程，但是势函数部分（包括库仑和交换势），不是用双电子多中心积分去具体计算而是用以电子密度（包括轨道和自旋）的函数代替其中J 和K 算子。这样就不出现三中心，四中心积分，最多只是双中心的。由于目前已发展了各种类型的近似势函数，所以使DFT解得很理想计算结果，而且又节约了计算时间，特别是这种势函数中又发展了包含库仑和交换相关的影响，所以比单组态HFR方法有更多优越性，能得到一定比例的相关能，所以目前已发展成为一种非常有吸引力的量子化学计算方法。 Hohenberg-Kohn Theorem 1964 具有非兼并基态的分子体系的基态能量，波函数以及所有其他分子电子属性由基态电子总密度r(x,y,z)的唯一决定。 Functional (泛函）：将一个数与一个函数联系起来的关系 如： 密度泛函的定义即，总能量 E = F(r(x,y,z)) 可以由变分法则证明：一旦外部势场（核对电子作用）固定，体系密度即唯一确定；反之也成立 前命题由薛定谔方程保证；后命题可以由变分法则反证 总能量 然而 的具体形式都不知道 （二）Kohn-Sham方程 推导： 假定一个n个电子独立运动的参考系统 实际系统与这个参考系统的差别提炼到一个叫交换相关能的部分 引入： *