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Prof. Dr. Adel Sakr 第五章 多原子分子 目录 Introduction 5.1 价电子对互斥理论 价电子对互斥与分子的几何构型 5.2 杂化轨道理论 5.2.1 s-p 杂化轨函与夹角通式 5.2.2 等性 s-p 杂化 spn 杂化的轨道函数和夹角 5.2.3 杂化轨道的成键能力 5.2.4 不等性 s-p 杂化 例1：甲醛分子的不等性 sp2 杂化 例2：H2O 分子的不等性 sp3 杂化 5.2.5 杂化轨函与坐标系 例3：等性 sp3 杂化轨函：hi 例4：H2O 分子的不等性 sp3 杂化－向坐标分解 5.2.6 烃的杂化成键方案 5.2.7 几个基本概念 一些常见的等性杂化类型 5.3 离域分子轨道 5.3.1 CH4 的多中心离域分子轨道 变分法 SALC 简化方法 SALC : CH4 离域分子轨道（正则分子轨道） CH4 价层离域轨道能级图 CH4 价层离域轨道能级的计算值与实验值 5.3.2 CH4 的双中心定域分子轨道 5.3.3 CH4 的离域分子轨道的定域化 定域轨道 LMO与离域轨道 CMO 结论 Acknowledgement 中心原子可能有多种杂化的可能性，具体采用那种杂化形式，取决于当时的化学环境。 价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间构成所谓的定域键，这在一定范围内有其合理性（如化学键的可迁性）。但有些事实用定域键模型却无法解释。 衍射实验证明，CH4 分子具有 Td 对称性，4 个 C－H 键是等同的。但 CH4 的紫外光电子能谱（UPS）却有二个峰，峰的面积比为 3 : 1，其电离能分别为 14.35 eV 和 22.91 eV。这表明 CH4 的四对价电子被分成了二组，有 3 对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低（-22.91?eV）。这一事实必须用分子轨道理论才能解释。 用分子轨道理论处理多原子分子结构，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成多中心的离域分子轨道。下面以 CH4 的离域分子轨道讨论为例。 按照分子轨道理论，CH4 的分子轨道是由 C 原子的 2s, 2px, 2py, 2pz 和 4 个 H 原子的 1s 轨道线性组合而得。即 依据变分法，久期方程、久期行列式为： 其中 Hij 和 Sij 分别是交换积分和重叠积分。解久期方程即可得 8 个分子轨道 yi 及其能级 Ei，并用它们各自所属 Td 群的不可约表示标记。 原子轨道的线性组合必须满足对称性匹配原则。因此，可根据分子的对称性对组合方式进行简化。 为了能与中心 C 原子轨道的对称性匹配，可先将 4 个 H 原子的 1s 轨道按 “对称匹配线性组合（SALC）” 方式组合成符合分子对称性要求的 “群轨道”。见下页图示。 对应于 C 的 2s 对应于 C 的 2px 对应于 C 的 2py 对应于 C 的 2pz a1 a1* t1 t1* 1s 2s 2p C CH4 4H CH4 有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾。因为 CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系。任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献。两种CMO的不同并不妨碍 4个化学键等同。示意图表明了这种关系： 按照分子轨道理论，多原子分子的分子轨道应该用离域的多中心分子轨道描述，但对于多原子分子中的双中心键，也可用定域的分子轨道描述。 下面讨论 CH4 分子的双中心定域分子轨道构建方法。 y z x a b c d CH4 分子的结构示意如右图。 按照分子轨道的“成键三原则”，参与重叠成键的二个原子轨道要沿键轴对称匹配。 4 个 H 原子的 1s 轨道显然是满足键轴对称性的。C 原子的 2s 轨道也满足键轴对称性，但三个 2p 轨道（分别指向 x, y, z 轴）与键轴不一致。因此，为了与 H 原子的 1s 轨道有效重叠， C 原子的 4 个原子轨道必须预先杂化，组成具有键轴对称性的杂化原子轨道。 y z x a b c d 显而易见，这 4 个轨道是等价的。 这样与 CH4 分子的 4 个 C—H 键对应的双中心定域分子轨道为 正则分子轨道是体系单电子能量算符的本征态，是体系单电子 Schr?dinger 方程的解，但这种电子离域的图象对键的描述不够直观。 另一方面，价键理论从定域的角度来描述多原子分子中的化学键，也有它成功的事实基础，如分子的许多物理化