铑催化芳基硼酸与α，β-不饱和羰基化合物的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究.pdfVIP

中文摘要 本论文围绕着甲苯一水中铑墙％体系催化芳基硼酸与0【，B．不饱和羰基化合物高 选择性地进行Heek类偶联和共轭加成反应而系统地展开，主要内容包括以下几个 部分： 第一部分，铑催化芳基硼酸与a，B．不饱和酯的Heck类偶联对共轭加成反应 选择性的调控研究。通过系统地考察各反应条件及不同瞵配体对铑催化苯硼酸与 丙烯酸丁酯进行Heck类偶联和共轭加成反应选择性饵C／CA)的影响，得到了 过量的硼酸)。然后在这些最佳条件下分别研究了不同芳基硼酸与丙烯酸丁酯及 苯硼酸与不同a，p．不饱和酯的反应情况，结果表明芳基硼酸与a，p．不饱和酯大多 能既高选择性地进行Heck类偶联反应(选择性高达100％)，也能高选择性地进 行共轭加成反应(选择性高达99％以上)。 第二部分，铑催化芳基硼酸与a，B．不饱和酰胺的Hock类偶联对共轭加成反 应选择性的调控研究。选择苯硼酸与N，N．二甲基丙烯酰胺的反应为模板反应， 并通过对反应条件的系统探索，得到芳基硼酸与a，B．不饱和酰胺进行Heck类偶 酸)，在这些最佳反应条件下又分别研究了不同芳基硼酸与N，N．二甲基丙烯酰胺 及苯硼酸与不同Ⅱ，O．不饱和酰胺的反应情况，结果表明，芳基硼酸与a，p一不饱和 酰胺大多也能既高选择性地进行Heck类偶联反应(选择性可高达99％)，也能 高选择性地进行共轭加成反应(选择性高达100％)。 第三部分，铑催化芳基硼酸与。【，13-不饱和酮的Heck类偶联对共轭加成反应 选择性的调控研究，通过系统地研究模板反应一苯硼酸和丁烯酮的反应选择性 (HC／CA)，得到芳基硼酸与％B一不饱和酮进行Heck类偶联(HC)和共轭加成反应 烯酮及苯硼酸与不同a，6—1i饱和酮的反应情况，结果表明，芳基硼酸与0【，p一不饱 和酮可进行较高选择性的Heck类偶联反应(选择性可高达90％)和专一的共轭 加成反应(选择性达100％)。 第四部分，Rh催化芳基硼酸与cc，B一不饱和羰基化台物反应机理的探讨。首先 综述了文献中关于铑催化Heck类偶联和共轭加成反应选择性调控的可能机理； 最后提出了能较好地解释本论文中大量实验结果的可能机理。 关键词：铑催化；芳基硼酸；a，D-不饱和羰基化合物；Heck类偶联反应 共轭加成反应；选择性调控 II Abstract Thisthesisdealswith the of VS mningselectivityHeck-typecoupling conjugate reactionsof acidswitha． addition(HC／CA)inrhodium-catalyzedarylboronic p-unsaturated in offour carbonylcompoundstoluene-1-120，consistingparts： in of acidswitll HC／CA thereaction 1．Tuning selectivity arylboronic esters rhodium．Theinfluenceofthereactionconditions 仅，8一unsaturated catalyzedby and onthe of phosphineligands rhodium-catalyzedHeck-type selectivity