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利用生物柴油副产粗甘油制备胶粘剂 ：【摘要】本文利用生物柴油副产甘油与丁二酸酐进行反应制备胶粘剂，考察了甘油与丁二酸酐配比、固化温度、固化时间对胶粘剂拉伸剪切强度和耐水性的影响，并利用红外（ＦＴ－ＩＲ）、扫描电镜（ＳＥＭ）对胶粘剂进行了表征。结果表明：甘油与丁二酸酐反应生成了酯，在甘油／丁二酸酐的摩尔比为１１．７、固化温度为１８０、固化时间为２ｈ的条件下，胶粘剂的拉伸剪切强度可达到１３．１ＭＰａ，在水中浸泡２４ｈ后拉伸剪切强度仍达到１１．７ＭＰａ。 ????【关键词】甘油；丁二酸酐；胶粘剂；力学性能 ????中图分类号：ＴＱ４３０．６文献标识码：Ａ文章编号：１６７３－２８１２（２０１２）０２－０２７６－０４ ????１引言 ????生物柴油是一种优质的石化柴油的替代品［１］。生产生物柴油的过程中会同时产生约１０％的副产甘油［２］。这些甘油中含有大量的盐等其他杂质，如果通过纯化来制取精制甘油需要消耗较多热能，成本较高。将副产甘油用于高附加值产品的制备可以解决生物柴油企业甘油难以利用的问题，有利于降低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题［３］。 ????本文采用将副产甘油预处理后与丁二酸酐发生交联反应，制备高温固化胶粘剂，并研究了胶粘剂的制备过程、影响因素及其性能。 ????２实验部分 ????２．１仪器及试剂 ????仪器：８５－２型恒温磁力搅拌器，ＸＬ－２５０Ａ型拉力试验机，ＨＨ－４数显恒温水浴锅，ＰＨＳ－３Ｃ精密酸度计，ＳＨＢ－型真空泵，ＤＨＧ－９０７０Ａ型鼓风干燥箱。 ????试剂：丁二酸酐，Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺，浓硫酸，氢氧化钾，甲醇。所用试剂均为分析纯级别。 ????２．２桐油制备生物柴油过程 ????在装有冷凝管、温度计、搅拌器的２５０ｍＬ三口烧瓶中，加入原料桐油并且加热。取一定量的催化剂ＫＯＨ，溶解于无水甲醇中。当桐油加热至一定温度后加入催化剂甲醇溶液，同时进行搅拌，并开始计时。反应结束后，将混合物移至梨形分液漏斗中，静置分层１０小时后进行分离，分离出下层甘油层。 ????２．３副产甘油预处理 ????将桐油制备的生物柴油副产物甘油，加一定量甲醇稀释，一边搅拌一边缓慢滴加浓硫酸，调节ｐＨ值至５～６，离心分离，回收中层粗甘油。 ????２．４甘油与丁二酸酐的交联反应 ????称取一定量的粗甘油，以二甲基乙酰胺为溶剂，按计量加入丁二酸酐，以甘油中滴加的剩余浓硫酸为催化剂。混合液在不同的温度下反应１ｈ，用ＫＯＨ溶液滴定跟踪体系中酸值的变化，结合空白实验，按照式（１）计算一定温度和时间下酯化反应率（ＥＶ）［４］： 图 ????２．５胶粘剂的制备及使用 ????将甘油和丁二酸酐按一定摩尔比溶解到无水Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺溶剂中，于８０加热搅拌半小时，使丁二酸酐充分溶解，并完成第一步交联反应，配制成胶粘剂溶液。将配制好的胶粘剂均匀涂敷在洁净的用砂纸打磨平整过的铝片搭接面上［５］，置于烘箱内１３０加热２ｈ，使绝大部分二甲基乙酰胺溶剂挥发掉后［６］，取出，室温下冷却后贴合，用夹具固定，然后将胶接件于烘箱内一定温度下固化一定时间，进行力学性能的测定。 ????２．６胶粘剂的性能测试与表征 ????拉伸剪切强度：按ＧＢ７１２４－８６，用万能拉力试验机测试拉伸剪切强度。铝片尺寸为１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ，粘接打磨尺寸为２５ｍｍ×１２．５ｍｍ，拉伸速率为２５ｍｍ／ｍｉｎ。拉伸剪切强度试样见图１。 ????耐水性：将固化后的铝片试样置于室温自来水中浸泡２４ｈ后［７］，取出，擦干，测定其拉伸剪切强度，比较浸泡前后强度的变化。 图1 ????红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析：采用ＮｉｃｏｌｅｔＦＴ－ＩＲ５７００傅立叶变换红外光谱仪（ｔｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ），对固化后的胶粘剂样品进行测试。 ????扫描电镜测试：采用Ｑｕａｎｔａ２００环境扫描电子显微镜分析胶粘剂材料断裂后的断口形貌特征。 ????３结果分析与讨论 ????３．１甘油与丁二酸酐的交联反应 ????将甘油和丁二酸酐按分子摩尔比１１溶解到二甲基乙酰胺溶剂中，在不同温度下反应１ｈ，测其酯化率。实验结果见图２。 图2 ????从图２可知，温度在５０到１１０时，酯化率趋于恒定。该结果表明，酸酐的反应活性高，丁二酸酐与甘油中羟基的反应在较低温度下就可以发生。但生成的羧基在该温度下不能继续与甘油中的羟基反应，体系中甘油分子间还不能形成交联［４］。而当体系的温度升高到１２０以上时，体系的酯化率又逐渐增大，表明分子间的交联需要在较高的温度下才能进行。 ????３．２甘油与丁二酸酐的配比对胶粘剂力学性能的影响 ????均匀涂敷一定量不同甘油与丁二酸酐配比的胶粘剂于铝片的胶接面上，先于１３０烘箱内加热２ｈ，取出，在