HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟.pdfVIP

石油学报 (石油加工) 2014年 1O月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECT1ON) 第 3o卷第 5期 文章编号 ：1001—8719(2014)05—0765—07 HY催化 C4烷基化 中异丁烯质子化反应的分子模拟 鲁玉莹，李永祥，龙 军，任 强，付 强，周 涵 (中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程 国家重点实验室 ，北京 100083) 摘要：采用MSQMERA中QM和 MM(量子力学和分子力学)相结合的方法 ，选用 84T HY分子筛簇模型，研究 了HY分子筛催化 C 烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明，异丁烯首先吸附在分子筛上形成 一络合 物 ，再通过正碳离子 的过渡态生成表面烷氧基 团；质子化反应 的活化能能垒为 98．74kJ／mol，比单纯 H 进攻异丁 烯 的能垒高 。过渡态时烷基片段的正 电荷数最高 (O．675e)，且过渡态构象对应于势垒 的最高点，极易向反应物或 产物转化；同时，过渡态时Al一01和 A1—02的键长大致相等，而在反应物和生成物时的键长差异较大，表明处 于过渡态 的正碳离子不稳定 。 关 键 词 ：HY沸石 ；烷基化 ；质子化 ；正碳离子 ；分子模拟 中图分类号 ：TE624．4 文献标识码 ：A doi：10．3969／i．issn．1001-8719．2O14．05．001 M olecularSimulationofIsobuteneProtonation in C4AlkylationCatalyzedbyHY LU Yuying，LIYongxiang，LONGJun，REN Qiang，FU Qiang，ZHOU Han (StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleum Processing，SINOPEC Beijing100083，China) Abstract：A clusterof84T HY waschosentostudytheprotonationofisobuteneinC4alkylationon HYbyusingtheQM ／MM methodinMSQMERA．Theresultsshowedthatthetransformationof the7c—complex into a covalentlybonded surfacetert—buty1fragmentoccurred through a transition stateofcarbenium ionwithanactivationenergyof98．74kJ／mol，whichwasmuchhigherthanthe activation energy of isobutene addition reaction by proton directly． The transition state of carbenium ion locatedonthehighestpositionofpotentialenergywithahighestpositivechargewas notstableandcouldconverttoreactantorproducteasily．Also，thiswasassistedbythefactthat thebondlengthsofA1一O1andAl— O2werealmostequalinthetransition state．butconsiderably differedfrom each otherintheinitialandfina1structures． Keywords：HY zeolite；alkylation；protonation；carbenium ion；molecularsimulation 随着汽空 尾气排放造成 的环境污染问题 日益严