乙二醛的生产工艺及技术进展分析.docVIP

乙二醛的生产工艺及技术进展分析 目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。 2.1. 乙二醇气相氧化法 乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。 目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。 2.1.1催化剂的研究…… 2.1.2后处理技术的研究 乙二醇法生产乙二醛后处理主要是针对脱除甲醛的研究，目前工业应用或研究的方法有水蒸气蒸馏法和溶剂萃取法等。 1 水蒸气蒸馏法… 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶剂相之间分配能力的不同，而选择性地从乙二醛水溶液中萃取除甲醛。 北京萃取应用技术研究所研制出溶剂萃取法纯化乙二醛新工艺。采用此工艺可深度去除甲醛，使甲醛含量降低到1×10-4以下，且其设备投资仅为水蒸气蒸馏纯化工艺的30%。萃取过程中，萃取溶剂可循环使用，甲醛或甲醛酸等亦可得到回收，基本无废物排放，是一种很有发展前途的乙二醛纯化方法。清华紫光集团总公司开发出乙二醛脱甲醛新工艺。该工艺主要是以萃取设备代替水蒸气蒸馏设备。粗乙二醛与溶剂分别进入萃取槽，经萃取后的乙二醛进入原工艺的脱色釜进行处理，溶剂处理（形成副产品2D树脂）脱醛后回到计量槽，产品色泽浅，易脱色处理，运行平稳，易于控制，产品乙二醛水溶液中甲醛的含量可调，脱出的甲醛和乙二醛可形成副产品2D树脂，不仅增加了效益，而且减少了外排废物，经济效益显著。… 2.2 乙醛硝酸氧化法 乙醛硝酸氧化法是将40%硝酸和40%乙醛溶液按一定的比例加入到氧化反应釜内，在不同的催化剂作用下，以亚硝酸钠为引发剂，控制反应温度在38-40℃，反应10 h，常压加热回收乙醛，再通过反萃取或四级混合澄清萃取，除去乙醛、硝酸、草酸等，最后经过减压浓缩得到40%的乙二醛水溶液，以乙醛计的收率约为32%-40%。常用的催化剂有N，N-二甲基-十二烷基氧化胺、有机酸与贵金属复合催化剂以及硝酸铜等。该法的优点是能耗低、产品中不含甲醛、产品质量高，能满足医药及日用化工等行业的要求。缺点是副反应较多，最主要的副反应是部分乙醛被氧化成醋酸，还有少量目的产物乙二醛被进一步氧化成乙醛酸和草酸，进一步纯化处理比较困难，另外设备腐蚀严重“，三废”较多。… 2.2.1催化剂及新方法的研究…… 2.2.1后处理技术进展 乙醛法生产乙二醛后处理主要是针对脱除硝酸、醋酸以及一些金属离子的研究，目前的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法以及电渗析法等。 1 离子交换法… 2 溶剂萃取法 萃取法可以实现乙二醛生产除酸过程的连续化和规模化。国内对此方法进行研究主要是针对氧化液中醋酸的脱除。研究人员对正辛醇、醋酸和乙二醛三元体系进行研究，通过对相平衡图的分析认为正辛醇的分配系数较大，是一种好的萃取剂；通过对萃取剂进行筛选，以磷酸三丁酯、三辛胺、煤油体积比50∶30∶20的混合溶剂为乙二醛水溶液的萃取剂，发现乙二醛的损失仅为2.9%；采用TRPO作为有机萃取剂替代原N235-TBP萃取剂对氧化液中的醋酸进行萃取，研究认为50%TRPO与50%磺化煤油作为萃取剂既经济，选择性也较好；还有研究人员采用复合萃取剂对氧化液进行了三级逆流络合萃取，认为有机醇的添加对含磷萃取剂与有机胺萃取剂协同萃取能起到明显的效果。萃取法可以脱除乙二醛中醋酸，但该工艺要消耗大量碱液对萃取剂进行反萃，排放大量低浓度醋酸钠废水，综合回收利用尚有待于进一步研究解决。 3 电渗析法… 2.3 乙二醛质量指标 目前没有统一的国家或行业标准。湖北省宏源药业有限公司采用企业内控标准 Q/HY.J0205-2004。常州欣润化学有限公司采用以下标准： 表2.1 乙二醛质量指标（常州欣润化学有限公司） 项目 指标 色度chromaticity （PHAH）# ≤15# 酸度acidity（以CH3COOH计）（to CH3COOH counts） ≤0.15% 含量% content 40±0.5% 游离醇 % dissociated mellow ≤1.5% 甲醛% formaldehyde ≤0.05% 内容摘自六鉴化工咨询