亚甲基蓝在胶体银表面的吸附――表面增强拉曼光谱和密度泛函理论计算.pdfVIP

第30卷，第1期 光谱学与光谱分析 2010年1月 and SpcctroscopySpectralAnalysis January，2010 亚甲基蓝在胶体银表面的吸附 ——表面增强拉曼光谱和密度泛函理论计算 钟 亮，胡勇军’，邢达，谷怀民 华南师范大学激光生命科学研究所教育部重点实验室，广东广州 510631 摘要获得了不同浓度下哑甲基蓝(methyleneblue，MB)溶液在银溶胶中的表面增强拉曼光谱。结果表 明：亚甲基蓝分子与银纳米粒子高浓度下物理吸附为主，低浓度下化学吸附为主；不同浓度下存在不同的吸 附取向，即高浓度下为“直立”取向，低浓度为“平躺”取向。通过观察低浓度下MB在银胶中吸附时间对谱图 的影响，得知低浓度下吸附取向不随时间发生变化。应用密度泛函(DFT)方法在B3LYP／6—31+G。和 频率计算。实验与理论计算结果表明，MB+有可能通过N—Ag和S—Ag与Ag原子形成两种较强的吸附构 型。电荷布居分析表明，与S原子相比，芳香环上的N原子更易与Ag发生相互作用。还对实验观察到的部 分谱峰及它们的振动模式作出了初步归属和讨论。 关键词亚甲基蓝；表面增强拉曼散射；密度泛函理论；吸附取向 中图分类号：0657．3文献标识码：A 果的检测分子[1¨，另一方面多集中于其电化学的可逆氧化 引 言 还原过程[12’133；对MB的理论计算主要在于考察单体、双体 吸附构型[143，而对在银纳米粒子表面的吸附取向，实验和理 Raman 表面增强拉曼散射(surface-enhancedscattering， 论研究较少。本文通过研究高低浓度下MB在银溶胶中的表 SERS)是一种发生于银、金、铜等少数金属的粗糙电极及其面增强拉曼光谱，结合对MB+。Ag不同构型的DFT理论计 纳米粒子表面，可极大地增强吸附分子拉曼散射信号的一种 算，以推测可能的吸附类型和取向，并对谱峰作出初步归 现象。一般认为表面等离子共振产生的电磁增强(EM)和电属。 荷转移(CT)6I起的化学增强是导致散射信号极大增强的2 种主要原因[1]。Otto等[2]也曾提出属于化学增强效应的增原 1实验过程与计算方法 model)。 子模型(Adatoms functional 近年来，结合密度泛函理论(density theory，1．1实验仪器和试剂 Ⅸ叮)计算，通过模拟分子和金属原子或表面的相互作用， 所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。按照传统 研究拉曼光谱的增强机理、分子的吸附取向以及协助光谱归 单分散球形黄银胶方法制备银胶：1份1．0mmol·L叫的 属等成为研究热点。国内Hu[“、吴德印[“、Wul-5|、Ma[6]、AgN03溶液缓慢滴加到3份2．0 孙如L7]等小组都在相关方面作了许多研究，国外该方面的报 中，剧烈搅拌1h。显微拉曼光谱仪检测光谱，785rim激光 道也有很多阻10J。 激发，至样品功率约为2mW，信号采集时间均为20s。实验 MB是一种吩噻嗪类染料分子，广泛用于牛物组织和细 测得的SERS谱是将1 mL mI．不问浓度的MB溶液加入到l 胞染色。因具有很高的电活性，常用作研究小分子与DNA银溶胶中，静置1h后测量。 相互作用的探针分子。对MB的拉曼实验研究，一方面因具 1．2