金属离子的配位作用影响芳胺抗氧化性能的理论的研究.pdfVIP

2013大连润滑油技术经济论坛论文专辑 金属离子的配位作用影响芳胺抗氧化性能的 理论研究 罗一，孔庆伟，曲景平 (大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁大连116024) 摘要：芳胺类抗氧剂(Ar2NH)作为高效自由基捕获剂被广泛应用于润滑油以抑制油品的氧化过程。在实际工况 条件下。多种金属离子存在于润滑油中，并影响油品的氧化。本文利用密度泛函理论研究了金属离子的配位作用 对芳胺抗氧化性能的影响。结果表明，选取的四种金属离子K+、Ca“、Mg“、Fe“易与芳胺类模型化合物(DM— DPA)配位，且金属离子的氧化性越强，金属与DMDPA的键合能越小；K+的配位作用有助于降低Ar2NH键的离 锯能，而ca2+、M92+、Fe“则使其升高；K+的配位还能够有效降低Ar2NH捕获过氧化自由基反应的活化能，同时， 在热力学上亦有利于该反应的发生，这表明碱金属与芳胺的协和抗氧化作用可能是因为碱金属离子与芳胺配位 导致捕获过氧化自由基反应的速率加快所致。 关键词：润滑油；芳胺类抗氧剂；氧化；金属离子；密度泛函理论 O引言 润滑油的主要成分为链烷烃、环烷烃和芳香烃。有机烃类化合物容易在物理、化学以及生物等因 素作用下发生变质。润滑油在使用过程中，不可避免地会与空气接触而发生自氧化反应，其自氧化机 理如方程式如下所示‘¨。 RH—R· (1) R·+02——’R00· (2) ROO·+RH-—}ROOH+R· (3) 有机烃类化合物RH在光、热等条件的作用下产生自由基R·，R·能够快速与O：反应生成过氧 回到反应(2)中，从而构成了自氧化循环。润滑油在自氧化过程中易生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基 酸等物质，这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，从而引起油品的黏度增长加快；同时生成一 些易附着在摩擦副上的不溶于油的高分子膜，成为漆膜，进一步导致积炭的形成。生成的有机酸类产 物还会造成金属的腐蚀，从而使磨损增大Hj。因此，油品的自氧化反应是造成油品变质、机械腐蚀磨 损、换油期短、油耗大的重要原因。为了阻止油品发生自氧化反应，延长油品的使用寿命，需要在油品 中添加抗氧剂。抗氧剂是能够减缓或抑制有机材料发生自氧化反应的物质，主要分为两大类：自由基 捕获剂和氢过氧化物分解剂[31。自由基捕获剂是一种能够比RH更快速地与ROO·反应的物质。在 润滑油领域，应用最为广泛的两类自由基捕获剂为烷基化芳胺(Ar2NH)和位阻酚类抗氧剂(ArOH)。 应的发生，是一种应用十分广泛的高效型抗氧剂”1。 在润滑油的使用环境中，不论是机械磨损和摩擦还是一些其他添加剂(如抗磨剂、清净剂、钝化剂 等)的使用均会给润滑油体系中带人金属，这些金属包括铁、钙、镁、铜、镍、铬、锌等划1。目前，已经有 研究表明，金属对于润滑油的自氧化反应有催化作用，它通过促进自由基的生成，使油品自氧化速率大 大增加一“0I。此外，Biswas等研究发现，在润滑油的摩擦氧化实验中，金属铁加速了油品的自氧化反 应，自氧化产物的出峰时间提前；加入抗氧剂Ar：NH后，推迟了自氧化产物的出峰时间，说明抗氧剂 Ar：NH能够抑制油品发生自氧化反应。然而，对比油品自氧化实验和摩擦氧化实验发现，加入抗氧剂 Ar：NH前后，自氧化产物的出峰时间成比例关系，这说明抗氧剂Ar2NH在摩擦氧化过程中的抗氧性能 更优¨“。那么，Ar2NH在摩擦氧化过程中的抗氧性能是否受金属的影响，金属将如何影响其抗氧化性 151 罗一等．金属离子的配位作用影响芳胺抗氧化性能的理论研究 能是一个亟待解决的问题，本研究针对这一问题开展了一系列的理论研究工作。 近年来，已经有许多研究者们通过理论计算方法对抗氧剂的抗氧化性能进行研究，取得了显著的 成果，如通过研究取代基效应对抗氧剂抗氧化性能的影响来预测高效型抗氧剂等，对工业上抗氧剂的 合成起到了指导作用‘12。”o。 氧化性能的影响。其中K+的选取是考虑到碱金属盐与芳胺抗氧剂一起使用具有协同抗氧化作用。 1计算方法