高分子合成化学.ppt

1975年，Kaminsky等发现在茂金属化合物中加入少量的水后（后来经证明为烷基铝的水解产物甲基铝氧烷--MAO), 对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。 Sinn H, Kaminsky W, Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99 Sinn H, Kaminsky W, Vollmer H J, Angrew, Chem. Int. Engl. 1980, 19, 396 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 茂金属催化剂 半茂金属催化剂 非茂金属催化剂 1979年 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） C2对称 Cs对称 前过渡金属催化剂 前过渡金属催化剂 前过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） 后过渡金属催化剂 Brookhart型镍、钯催化剂 Brookhart-Gibson型铁系催化剂 Grubbs（N-O）型单组分催化剂 其它P-O配体的Ni配合物催化剂 （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） Maurice S. Brookhart, University of North Carolina Brookhart型镍、钯催化剂 乙烯、丙烯、1-丁烯 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414. M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267. M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7219. M. Brookhart et al Organometallics 1997, 16, 2005. Brookhart-Gibson型铁钴系催化剂 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） 三亚胺作配体的Fe(II) 和Co (II) 的 配合物与MAO Vernon C. Gibson Imperial College London M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049. V. C. Gibson et al Chem. Commun., 1998, 849 （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （3）非均相和均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） (Number of branch) (Number of branch) Homogeneous catalyst (Cp2ZrCl2-MAO) Solid catalyst (TiCl4/MgCl2-AlR3) 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （4）均相Ziegler-Natta 催化剂的特点 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） ＊ 对烯烃的高聚合催化活性。 ＊ 催化剂利用率高，单一结构活性中心，从而得到均一的聚合物（Mw/Mn ~2）。 而传统的非均相Ziegler-Natta引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布较宽（Mw/Mn=3~8）。 ＊ 立构选择性 ＊ 可催化诸多烯类单体 ＊ 有效于无规共聚物的合成 2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） （5）均相Ziegler-Natta 催化剂的现状 二、配位聚合 3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） 聚合物形态难以控制 需要大量MAO，成本增加 工业化存在问题 解决方案：负载化 可以利用现存的气相聚合工艺装置 控制聚合物形态 减少MAO用量，降低成本 控制负载条件提高聚合物的分子量和等规度 二、配位聚合 4. 配位聚合反应机理 （1） 引发反应--传统Ziegler-Natta 催化剂的引发反应 ＊ Natta双金属机理 ?-络合