第三章自由基作.docVIP

第三章自由基 P120T思考题27.为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合的终止剂或阻聚剂？比较醋酸乙烯酯和和醋酸烯丙基酯聚合产物的分子量，说明原因？ 答：丁二烯或苯乙烯自由基是稳定的烯丙基自由基，虽然说能够引发活泼的丁二烯单体的聚合，但氯乙烯或醋酸乙烯酯均为不活泼单体，因此无法引发氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合。 由于醋酸乙烯酯不存在自阻聚作用，所以聚合速率快，聚合产物的分子量大。而的聚合速率速率很慢，聚合度也低，且与聚合速率无关。因为醋酸烯丙基酯为烯丙基单体，由于烯丙基单体的中的H活泼，易被链转移成稳定的烯丙基自由基，具有自阻聚作用。 P121T4.引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子，活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。 解答：,， 由上式得：; 用=1h,10h便于计算和A; 过氧化二碳酸二异丙酯: ，T=(273.15+61)K; ，T=(273.15+45)K 由于, 所以有A=6667，B=19.95 当T=56℃=329.15K时， P121T7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为： ，假设各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，,[I]=0.01，如果聚合时间相同，欲将最终转化率从10%提高到20%，试求： （1）增加或降低多少倍？ （2增加或降低多少倍？改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？。 解答：由动力学方程为：， 令， （1）当聚合时间一定时，C与单体浓度无关，所以有当聚合时间一定时，改变,不改变转化率。 （2）当只有改变时，有 ,引发剂浓度增加到4.51倍，聚合转化率可以从10%到20%；又由于聚合速率,所以增加到4.51倍后，增加到2.12倍。 而，由增加到4.51倍后，下降到原来的4.71。 （3）引发剂引发时，体系中活化能为： 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比相当大或稍大，温度对聚合速率和引发剂引发印象相当，如果要是聚合速率增加，则要增加温度。 光引发的反应活化能如下：，由无聚合活化能很低，温度对聚合速率影响较低。 P122T15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据。 [I]=0.04 f=8 解答：由题意得，,又由D=0，[S]=0 , ，[I]=0.04， , 引发剂引发：； 向引发剂转移： 向单体转移：