利用“Click”反应制备含有(R)-(+)-BINOL的有机聚合物及其钛配合物在不对称加成反应中的催化性能.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．5 2013年5月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSmES 1052～1058 有机聚合物及其钛配合物在不对称 加成反应中的催化性能 刘 健，石 鑫 (辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所，大连116029) 摘要以自制的(R)一(+)-1，1’一联二萘酚[(R)·(+)一BINOL]的衍生物(R)一(+)-6，6-二乙炔一1，17一联二萘酚和 1，4一对苯二叠氮为原料，经由“Click”反应(Huisgen1，3-偶极环加成反应)制备出含有(R)一(+)一BINOL的有 手性金属催化剂(Polymer—Ti)，该催化剂在催化二乙基锌和多种芳香醛的不对称加成反应中都表现出非常高 的芳香醛转化率和较好的对映体选择性，而且可以在二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应中循环使用． 关键词 非均相手性金属催化剂；“Click”反应；不对称催化 中图分类号0614 文献标志码A 具有c，轴对称的手性I，1’．联二萘酚(BINOL)及其衍生物是重要的手性配体¨’2J，已被广泛应用 于不对称催化反应中口。J．近几年，多相不对称催化因具有催化剂易于分离、可循环使用和再生、产 物容易纯化等优点而成为研究热点旧J．同时，手性BINOL配体的固载化也越来越受到重视一J．目前， 通常采用固体材料，如有机聚合物¨¨18J、介孔氧化硅¨卧221等作为载体来固载手性BINOL配体及其衍 生物．其中，Chan等¨副利用手性BINOL配体3，37位形成的酰胺键将(Js)一(一)-BINOL负载在聚苯乙烯 树脂微球上，再与Ti(O‘Pr)。络合，所形成的非均相手性金属催化剂在芳香醛的不对称加成反应中表 现出优良的催化性能，手性芳香醇的产率和不对称选择性都较高；“u等嵋引利用一步共缩聚法将手性 催化剂在催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应中表现出较高的催化活性．“Click”化学是Sharpless 提出的概念旧4I，其中最具代表性的是一价铜催化叠氮．炔烃的Huisgen1，3．偶极环加成反应Ⅲ以川，该 反应简单迅速，条件温和，产物的产率和立体选择性高，而且容易分离．曾有研究人员利用偶联反应 进行手性BINOL配体的固载∞¨30o．本文以自制的(R)一(+)-6，67一二乙炔一1，1’一联二萘酚和1，4一对苯二 叠氮为原料，经由“Click”反应(Huisgen 和二乙基锌的不对称加成反应作为模型反应，系统评价了Polymer．Ti催化剂的催化性能． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 收稿日期：2012一11-07． 基金项目：国家自然科学基金(批准号和国家“九七三”计划项目(批准号：2009CB220010)资助． 联系人简介：石鑫，女，博士，副教授，主要从事有机．无机杂化材料的合成及应用研究．E-mail：xinshi@lnnu．edu．cn 万方数据 No．5 刘 1053 健等：利用“Click”反应制备含有(尺)．(+)一BINOL……加成反应中的催化性能 度98％]和二乙基锌(Et：N，纯度95％)购于百灵威科技有限公司． Nicolet Impact410型傅里叶变换红外光谱仪，谱图分析和仪器控制通过Nieolet OMNIC软件完成； Riguku D／Max3400型x射线衍射仪，cu‰射线(A=0．15406nm)，石墨单色器，管电压40kV，管电 流200 Quanta200F电子显微镜，样品用导电胶固定在样品台上，加速电压2—30kV；日本岛津公司UV．2550 19091G．B213 型紫外一可见分光光度计，扫描范围200～800nm；Agilent7