3.4 金属氧化物催化剂.pptVIP

3.4 金属氧化物、硫化物催化剂及其催化作用 ? 很多金属氧化物、硫化物(如ZnO、NiO、Fe3O4、V2O5、MnO2、WO3、MoO3、CuS、CdS等)和混合氧化物或复合氧化物(如V2O5－MoO3、Sb2O5－Fe3O4、MoO3－Bi2O3、V2O5－Bi2O3－Fe3O4等)都具有半导性。 其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应。 半导体也是晶体，它具有热敏性、光敏性和杂质敏感性，在光、热、杂质作用下可以改变它的导电性能。 半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点： (1) 在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2) 半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； (3) 较金属催化剂的抗毒能力强。 就催化作用与功能来说，金属氧化物、硫化物主要有主催化剂、助催化剂或载体。 主催化剂组分单独存在就有催化活性，如MoO3－Bi2O3中的MoO3 ； 助催化剂单独存在无催化活性或很少活性，加入主催化剂中就使活性增强，如Bi2O3； 调变性助催化剂 结构性助催化剂 金属氧化物催化剂主要催化反应类型是烃类选择氧化型。 反应高放热，要防止催化剂飞温(temperature runaway)； 作为氧化用的氧化物催化剂可分成三类： 过渡金属氧化物 金属氧化物 原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层 金属硫化物与金属氧化物许多相似之处都是半导体型化合物。 1、半导体的能带结构 1.1 半导体的能带和类型 半导体的类型可分为以下三类： 本征半导体 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 n型半导体 含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 p型半导体 含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。 催化感兴趣的半导体是过渡的金属氧化物和硫化物。 它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带。 彼此区别见下图： 施主能级：提供电子的附加能级。 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带的电子。 Fermi能级Ef：是表征半导体的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Ф直接相关。 逸出功Ф是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量。 空带 导带 导带 禁带 价带 催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。 Ef越高电子逸出越易。 在本征半导体， Ef在禁带中间； n型半导体， Ef在施主能级和导带之间； p型半导体， Ef在受主能级和满带之间； 半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面带正电荷或负电荷，导致表面附近的能带弯曲。 Ef的位置对催化活性具有重要意义。 常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef位置。 1.2 半导体的形成 1) n型半导体的形成(以ZnO为例) 在空气中加热ZnO可使其失去氧，产生极少量的原子Zn0或Zn2+（阴离子缺位） 2Zn2+ + 2O2- －→ 2Zn0 + O2 Zn0可以看做Zn2+束缚两个电子，它不稳定易逸出电子，产生电子导电，形成n型半导体。 称Zn0为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子 高价离子取代晶格中的正离子 引入电负性小的原子。 2) p型半导体的形成(以NiO为例) 在空气中加热NiO，会吸氧，出现正离子缺位。 少量Ni2+变成Ni3+，Ni3+实际是Ni2+束缚了一个正电荷或一个空穴。 它在温度不太高时，就可以脱离Ni2+离子形成自由空穴，构成p型半导体。 称Ni3+为受主，它所缚束的空穴能级称受主能级。 非化学计量比氧化物中用低价正电离子取代晶格中正离子。 向晶格掺入电负性大的间隙原子。 2、半导体的化学吸附及控制步骤 2.1 半导体的化学吸附及电导率的变化 由于半导体中有自由电子或自由空穴，易使吸附在表面上的反应物分子离子化。 半导体给出电子使吸附物负离子化， 用空穴接受电子可使被吸附物正离子化。 根据吸附键的性质，可分为三种类型的化学吸附。 弱键吸附。 被吸附的粒子保持电中性，粒子和固体催化剂表面无电子交换。 n键吸附，也称受主键吸附，属强化学吸附。 被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子而形成吸附键。 P键吸附，也称施主键吸附，也属强化学吸附。 被吸附粒子从催化剂表面俘获自由空穴而形成吸附键。 吸附在半导体表面的气体可以看成是一种杂质，影响半导体的电导率。 所以，可以从吸附过程中固体导电率的变化来估计分子在表面离子化的情况。 N型半导体有利于施电子气体的吸附，适用于催化加氢、脱氢类型的反应 P型半导体有利于接受电子