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催化湿式氧化法处理碱渣废水的工艺流程
通过催化湿式氧化法对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析,对采用湿式氧化法处
理含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证,并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程,
预计可使废水中的硫化物 100%地降解并且可回收废水中的环烷酸和酚。
在石油炼制和加工过程中,产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水,其
CODcr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40%~50%,直接影响到污水处理
设施的正常运转和污水的达标排放。这部分碱渣废水具有强碱性,且含有具有回收价值的有
机物,在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理,这样废水中的硫化物就转化成硫
化氢,容易逸出造成人员中毒事件。
1 湿式氧化法处理碱渣废水的现状
碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等,属高浓度难降解的
有机含酚废水,主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙
烯裂解气碱洗过程等。污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异,典型
数据示例见表 1。
湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。在处理类似的高浓
度有机含酚废水方面,采用自行研制的固体催化剂,在200~300℃、1.5~9.0MPa 条件下,
接触反应0.12~3.0h,不经稀释一次处理即可将废水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000~
30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2 和H2O 等,每天处理能力达60m3。用湿式
氧化法降解高浓度苯酚配水,在1L高压釜中,反应温度为150~250℃、氧分压为0.7~5.0MPa
的条件下,经过30min 的氧化,对CODcr 的去除率为52.9%~90%,苯酚分解86%~99%,并
且有机物去除量与原水浓度成正比。
在湿式氧化处理碱渣废水的研究上,研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置,应用
于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理,处理效率高,反应时间短,
但其对反应器要求十分苛刻,限制了其推广应用。以处理石化碱渣废水中的硫化物为目标而
开发的NPC 法,因为不考虑烃类等污染物的处理,降低了运行的压力和温度,从而降低了对
设备材质的要求,并通过有效利用反应热降低了运行成本。该工艺操作温度为190℃左右,
操作压力为3MPa 左右,对硫化物的去除效果理想,同样处理能力的NPC 装置的工程造价仅
为Zimpro 装置的 1/4 不到,在 1990 年开发出了低压催化湿式氧化(LOPROX)工艺,采用纯氧
曝气,在0.5~2.0MPa、低于200℃的温度下,用于对石化行业的有毒有害废液预处理以改
善废水的可生化性。利用湿式氧化处理含硫碱渣做了深人研究,提出了 “缓和湿式氧化脱臭
-酸化回收酚或环烷酸-SBR 法”处理碱渣废水的工艺流程,运行结果表明整个工艺流程对
CODcr 和酚的去除率分别为85%和99%以上。大庆石化的崔积山等人单独采用缓和湿式氧化
法处理乙烯裂解碱渣废水,处理后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L,对CODcr 的去除率在
35%以上,硫化物得到了很好的控制。
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