共价化合物的某些化学性质的键能表征.pdfVIP

维普资讯 ⑥~-1~-b＼ 有机化学 YOUJI HUAXUE，1999，19，610～615 研究简报 。 ～＼ 共价化合物的某些化学性质的键能表征 塑主整 (湖北师范学院化学系 黄石 435002) 摘要 在对～些共价化台物分子的键能进行 IEHM量子化学计算的基础上 ，对共价物质的稳定性 ，酸性 ，化学 反应速度，取代定位规律及超共轭效应等化学性质与键能的关系进行了探讨 。 关键词 ． !堂，苎塑些皇塑，丝：坚，鑫堑 一 化台物的性质与其 自身的化学键强度紧密相关，化学键的强度通常用平衡离解能 ，Je(也称键 能)、键力常数 、振动频率 或 Mulliken布居[t来表示。但实验上获得这些量往往较为麻烦 ，而量 子化学计算或经验的、半经验的估算通常又难 以令人满意。因此，探讨某些能用以表征物质的化学 性质而又不太难获得的量是有意义的。 在分子轨道 (MO)理论基础上 ，作者提出了一个计算A、B原子间键能 E^的公式[] E^B=∑ ^B(i)=∑∑E (i) L ■ b 其中 ^ B E^B(i)=一i／2tli∑∑c sabCbiel (2) 是 MO 中的 。(m=0，1，2)个电子对A—B键键能的贡献 ，而 E盎=一1／2暑 c S~bCbLsl (3) 是当原子轨道(AO) 和 重叠时，此两A0对成键 的贡献。式中的C，S和 ￡分别是分子轨道系 数、重叠积分和分子轨道的能量。当E 口(i)0时为成键轨道，E (i)=0时为非键轨道 ，E^口(i) 0时为反键轨道，且 E口(i)的绝对值越太 ，所起 的成键作用或反键作 用越强。通过 比较键能与 M~lliken布居对键强度的判断_3J表明，作为衡量原子间化学键 强度的尺度，E^口比Mulliken布居更 符合实际情况。本文主要是对共价物质的某些化学性质 (如稳定性 ，酸性，化学反应速度 ，取代定位 规律及超共轭效应等)与键能 E^口的关系进行一些探讨。计算是用电荷叠代 的EHMO方法[4]用 FORTRAN语言在 IBM486DX／60微机上进行的。分子的几何参数取 自文献 [5]。 1 计算结果 表 1和表 2分别列出了ABn型和非ABn型多原子分子的计算结果。因键能具有加和性，对 ABn型分子 ，分子的总键能 E=nxE^口，多原子分子 的E则等于各键的E^口之和。双原子分子的计 算结果见文献[，。为便于比较 ，表中给出了平衡离解能 De[和键力常数 [7,8]的实验值。 Received 1998—10—05 Accepted 1999-06一如 #键能的分子轨道理论研究Ⅲ。 维普资讯 第6期 一 胡宗球 ：共价化合物的某些化学性质的键能表征 611 裹 1 ABn型分子的键能 (ev)、平衡离解能De(eV)和力常数K{N／cm) Tab．1 E(eV)、De(eV)and~c(N／cm)ofABnmolecules (a)键振动频率 j(em一)，见文献 9【l。 2 共价物质的某些化学性质的键能裹征 2．1 键能与物质的稳定性 同一分子中的不同键和不同分子中的同一种类型键的键强度都是不同的。一般说来 ，物质的 稳定性与该物质分子 中最弱的那个键的强度有关，键能越大，键越强，越稳定。例如，从