(4-乙烯吡啶-丙烯酸)共聚物-钯配合物的制备及催化氢化作用.pdfVIP

(4．乙烯吡啶-丙烯酸)共聚物竞配合物的期备 及其催化氢化作用 郗向丽 曹少魁 郑州大学材料工程学院，郑州450052 催化氢化是化学工业中一个重要的过程，目前普追使用的Raney-Ni、Cu等催化剂有许多 不足之处，如Raney-Ni的选择性低、对空气不稳定，cu等小分子催化剂需要在较高的温度和 压力下才能反应。因此，开发在常温常压下具有高活性、高选择性以及安全性高的氢化反应 催化剂就具有重要的实际意义。高分子负载金属催化；i{『是解决这一问燕的有效途径。近三十 年来，已经有许多研究表明含吡啶环的高分子钯催化剂有较好的选择性、催化稳定性及贮藏 稳定性…。但聚乙烯吡啶金属配合物由于线性分子链的毗啶环密度太大，通过金属原子的配位 而形成分子链间的交联．从而不能形成均相催化体系…。对于某些氢化反应而言，均相催化体 系的选择不仅是反应活性与选择性的要求，对于产物的分离也许更为有利，比如当产物在反 应介质中的溶解度较小时。所以，为了增加聚乙烯吡啶金属配合物的溶解能力，考虑通过乙 烯毗啶与其他单体的共聚或复合来降低毗啶环的密度”1，以避免由于金属原子的配位而形成分 子链同的交联，从而获取在醇类溶剂中可以形成均相体系的高分子金属催化剂。因此，本论 文制各了以4-乙烯毗啶与丙烯酸的无规共聚物为配体的钯配合物催化剂(简称PVPA-Pd)，考 察了该催化剂对于硝基苯及其它芳香族硝基化合物的催化氢化行为，研究了不同的4．乙烯吡 啶含量时．催化剂活性的高低以及温度、反应介质、碱的含量等对催化剂活性的影响。 我们采用1HNMR和元素分析的方法确定了共聚物PVPA中吡啶环的含量，催化氢化反应 察tommol的底物在高速搅拌下的反应速率，所得产物用高效液相色谱进行了分析。 PVPA-Pd催化剂可以在乙醇中形成均相体系，当PVPA-Pd中毗啶环的摩尔含量为57．5％， 4．乙烯毗啶单元与钯的摩尔比为6：l对，催化刹对于硝基苯的氢化活性最高。毗旋环的含量 过低时，它与丙烯酸之间产生的氢键密度太大则使得PVPA在乙醇中婀溶解度减小，而毗啶环 的含量过高时，则它本身易交联艘得PVPA的溶解度葡样减小，这时所得的PVPA-Pd懒J不 能在乙醇中很好溶解，降低了催化剂活性。另外。由于吡啶环的氮原子和羧基上的氧原子均能 与钯配位．但前者配位能力更强，当4_乙烯毗啶摩尔含量为57．5％时，两种配位原子的协同作 用为金属钯提供了更高活性的配位中心．PVPA-Pd催化氢花确基苯的量佳反应条件为无水乙 对硝基苯胺和对硝基苯甲醚10嘣穗转化为相应的膝类。表理出良好的鸯择性和稳定性．有关 X,t；tl；他芳香族 PVPA-Pd对不同异构件的取代硝基苯的催化氢化性质也进行了探讨．PVPA-Pd 硝基化台物的催化氢化结果如表1所示． 610● 表1 PVPA-Pd催化氢化不同底物的结果比较” 反应物起始反应速度(ml／mln) 产物 转化率c”(％) 硝基苯 16．6 苯胺 100 对硝基苯胺 对苯二胺 gi1 问硝基苯胺 问苯二胺 2 邻硝基苯胺 邻苯二胺 5 对硝蒸苯酚 对氨基苯酚 5 间硝基苯酚 间氨基苯酚 邻硝基苯酚 邻氨基苯酚 对硝基苯甲醚 对氯基荤甲醚 4窖3 简南基荤甲麓 阃氨基苯甲舞 7 邻睫荤甲醚 螂似l暑舢嘶眦m蝌m 邻氨