杂化轨道理论66016.ppt

三、 杂化轨道理论 根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果是104.5°。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90?，显然，与实验事实不符。 鲍林（L.Pauling）于1931年提出了杂化轨道理论。 1） 杂化轨道理论要点 * 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为杂化(hybridization)。 *定义——同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。 2）杂化轨道的类型 （1）sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。 每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180°，直线形。 例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。 杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。 （2）sp2杂化 sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。 BF3为典型例子：硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个?键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。 （3）sp3杂化 sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。 碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5°。 PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0 C原子不同杂化轨道的特点： 所用P轨道数目不同： SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。 SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。 SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。 2、立体结构不同： SP3杂化的呈正四面体结构。 SP2杂化的呈平面正三角型结构。 SP杂化的呈直线型结构。 3、键长键角不同 不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。 （4）不等性杂化 等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。 不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如H2O,NH3,PCl3等分子中的N，O, P等原子等。 五、 分子轨道理论 分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。 分子轨道和原子轨道一样是一个描述核外电子运动 状态的波函数?，两者的区别在于原子轨道是以一 个原子的原子核为中心，描述电子在其周围的运动 状态，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中 心。每个分子轨道?i有一个相应的能量Ei。若分子 的总能量为E，则 E = ∑Ni ?Ei 其中Ni为?i 轨道上的电子数目，Ei为?i轨道被一个 电子占有时所具有的能量。 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个 1s，可组合成两个分子轨道。 -成键轨道(bonding orbital)，（两核间概率 密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。） -反键轨道(antibond