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第十五章 元素有机化合物 15.5.1 制法 （1）卤烷与金属锂作用 2Li + RX RLi + LiX （2）金属锂与烯烃加成 15.5.2 化学性质 (1) 对不饱和键的加成反应 A. 与二氧化碳作用 B. 与碳碳双键加成 C. 与醛酮加成 (2) 锂化反应 (3) 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 (4) 与金属卤化物作用 （二烷基铜锂合成上应用） (5)烯烃聚合反应的催化剂 15.6.1 结构 15.6.1 结构 15.6.1 结构 15.6.2 化学性质 (1) 配体取代反应 (2) 氧化加成与还原消除 (3) 插入反应 (4) 配体上的反应 * * Shenyang Pharmaceutical University 15.1 有机硫化合物 15.2 有机磷化合物 15.3 有机硼化合物 15.4 有机硅化合物 15.5 有机锂化合物 15.6 过渡金属有机化合物 15.5 有机锂化合物 15.5 有机锂化合物 锂－氢交换反应 配体转移反应 锂－卤交换反应 有机锂与格氏试剂一个不同点是对于位阻较大的酮有机锂照常进行加成，而Grignard试剂则作为还原剂。 15.5 有机锂化合物 有机锂和格氏试剂另一个不同点表现在对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应中，有机锂倾向于1,2-加成至羰基上，而格氏试剂则经常按1,4-方式加成 。 有机锂的另一个重要应用是应用于极性反转，例如，羰基碳本来只能接受亲核进攻；转变为有机锂后，可以接受亲电试剂进攻，最后恢复原来的羰基。 有些金属不能利用直接反应制得其金属有机化合物，但可以利用其它金属有机化合物如有机镁、有机锂很容易制备相应的金属有机化合物。 有机锂可以与卤代烃发生偶联反应，当有机锂与CuC1形成二烷基铜锂后，则为一种良好的偶联试剂：二烷基铜锂与羰基，酯基，孤立双键均不发生反应。 50年代初K.Ziegler发现某些过渡金属盐与Ⅰ～Ⅲ族金属有机化合物组合成的低压聚乙烯脂溶性催化体系（例如：四氯化钛和烷基铝），是均相催化过程发展史的一个里程碑。 它可以使乙烯在温和的条件下（例如：50℃，10atm）聚合成高分子。这一成果顿时震惊了全世界，因为在这以前，只有在100atm以上的压力和200℃以上的高温条件下，方可将乙烯聚合成高分子。稍后，G.Natta又报告了以钛为主成分的Ziegler催化剂可以使丙烯聚合生成具有立体等结构的聚丙烯结晶高分子，其后，并使这一过程进一步扩展到其它α－烯烃（例如：1－丁烯，4－甲基－1－戊烯等）及共轭二烯烃（例如1，3－丁二烯，异戊二烯等）。 人们还陆续发现许多金属都可以使烯烃在低压、常温下聚合，使Ziegler催化剂扩展为Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化物，氢化物与Ⅵ～Ⅷ族过渡金属盐或配合物相组成的复合体系，开创了烯烃聚合工业的新纪元。 1964年P.Cossee和E.J.Arlman首先提出了钛一铝催化剂催化的烯烃聚合反应历程，并己普遍为人们所接受。他们认为催化活性中心是一个八面体构型的钛配合物，含有四个氯配体，一个烷基（或氢）和一个空的配位点，反应开始时，首先是烯烃配位于空位，随后通过一四元环过渡态烷基转移到配位烯烃分子上，而生成一增长的烷基链，同时又空出了一个空配位点，如此多次反复而构成了一个聚合过程，生长链可通过β－消除反应使形成的长链α一烯烃脱落，井同时生成一个Ti－H活性键，重新引起一新的聚合过程，依此而形成催化循环，示意如下： 催化循环示意 15.6 过渡金属有机化合物 烯烃对过渡金属配合物的配位 烯烃配合物要追溯到1827年Zeise K[PtCl3(C2H4)]的合成，该配合物由乙醇和氯铂酸制得。当时被Liebig斥作为难以理解的“想象中的产物”，但后来其结构得到了确定，乙烯是垂直于铂－三个氯原子所组成的平面上与铂配位的。后来人们又得到了一些银的烯烃配合物。 15.6 过渡金属有机化合物 烯烃对过渡金属配合物的配位 现在人们已分离出大量的烯烃过渡金属配合物如：二茂铁、二苯铬、丁二烯碳基铁等，并对它们的性质进行了广泛的研究。烯烃与过渡金属形成π-配合物后对烯烃的性质及反应影响很大，因此很有必要对