偏最小二乘方法.pptVIP

(4) h α（主成分数）到步(5)，否则到步(3)。 (5) 得到的Y为已经标准化，因此需按照标准化步骤的相反操作，将之恢复到原始坐标。 4.关于主成分数 若X和Y间关系符合线性模型，则描述模型的主成分数应与模型的维数相等。主成分数是偏最小二乘模型的重要性质。 由于测试数据一般隐含噪声，故主成分数通常与X的秩不相等。如前已述及，在实际问题的处理中，总是要消去一些因子（成分）， 因为这些因子所表征的主要是测试误差、噪声及由于变量间相关所引起的共线问题等。 确定主成分数的一种方法是以式（6.8）中Fh的模数为判据。图6.3为模数 对主成分数所得关系曲线，可以选定某值作为门限，当 小于此值时，则停止迭代。 图6.3 与偏最小二乘中因子书的关系 另一种方法是运用F 检验来测试内在相关性(inner relation)以确证所建立的模型。 再一种方法为交叉验证法。在这种方法中计算一统计量PRESS（prediction residual sum of squares），即预测残差之平方和。如图6.4所示，显然，人们总是希望采用某一主成分数时所产生的PRESS为最小。但最小的位置常难以准确确定。用这种方法确定主成数非常类似于测定下限的概念。所谓测定下限即在噪声存在下最小可以检出的信号。在图6.4的情况下，因子数可取4—8。 图6.4 PRESS与因子数的关系 5. 应用实例—腐植酸和木质磺酸盐的荧光分光光度分析[5] 磺酸木质素(ligninsulfonate)是水中的一种污染物，可用荧光分光光度法测定.尽管此种方法具有高灵敏度和高选择性，但在磺酸木质素的测试中腐植酸和去污剂中的光白剂（optical whitener）对其严重干扰。这三种化合物的发射光谱重叠非常严重(见图6.5).由图可见，没有一个区域仅为一种化合物所具有的发射光谱. 图6.5 腐植酸(– — –),磺酸木质素(- - - -)和去污剂(——)的发射光谱(均由纯物质测试所得) 这三种化合物不仅发射光谱严重重叠,同时在溶液中相互间有影响,如图6.6所示,三种纯物质的发射光谱加和(—)与其混合溶液的发射光谱(––––)并不一样,这就进一步增加了问题的复杂性.但是借助于偏最小二乘法,可以进行单一成分的测试,所得结果尚较满意. 图6.6 腐植酸,磺酸木质素和去污剂纯溶液发射光谱加 和(——)及三物质混合溶液的发射光谱(- - - -) 首先,看一下二组分的情况,表6.1所示为腐植酸和磺酸木质素混合样品的浓度测定结果。 表6.1 腐植酸与磺酸木质素混合物溶液测试结果(μg/ml) 其中,预测误差为预测浓度与实际浓度之差.如对于小组分磺酸木质素,平均误差为-0.024(μg/ml)，相应的标准偏差为0.085(μg/ml)。标准偏差所用公式为： 而非相似度因子(dissimilarity factor)的表达式为： 式中, sa2( Ex ) 为X阵的主成分模型所引进的残余标准方差。而s2为 s2= /（m – a） 其中，m为X 的维，a为主成分数，e为： 运用F显著性检验，其自由度为( m - a )/2 和( m - a )( n – a – 1 )/2 ，显著性水平为α，若s2 sa2 ( Ex )F ，则计算值可信。 若试样增加一组分，即去污剂（含光白剂），其结果示于表6.2。由此表可见，对于腐植酸和磺酸木质素来说，三组分与二组分浓度预测准确性大体上相当。对于去污剂来说，也得到了较好的结果。在表6.2的情况下，由于为三组分混合物，所以构造主成分模型时，也相应增加一因子。 表6.2 腐植酸，磺酸木质素和去污剂混合溶液测试结果(μgml) 若试样仍如表6.2,即混合物为三组分，但预测为两个组分，也就是说构造的预测模型为二因子，其结果示于表6.3。由此表可见，预测误差反而比表6.2为小。原因为：模型中少一因子，所以可使结果更稳定。 表6.3 三组分混合物，但仅测试腐植酸和磺酸木质素二组分(μg/ml) § 6.4 非线性偏最小二乘 非线性偏最小二乘与线性偏最小二乘的区别仅仅在于X与Y的内在相关性，即后者为一直线，而前者为一曲线,如一抛物线。 曲线的表示有多种数学模型，如二次多项式，三次多项式，指数函数和对数函数等。其中，最简单的为二次多项式： 式中，T，U分别为X，Y的得分矩阵，p’, Q’分别为X，Y的装载矩阵，a为某一主成分，这种最简单的二次项扩展的偏最小二乘可简记为QPLS，QPLS的基本思想是：将X和Y分别投影于t 和u：(1) 将X和Y分别以tp’和uq’近似；(2) 同时满足u和t 内在的二