3.1自由基聚合概述.pptVIP

第3章 自由基聚合反应 3.1 自由基聚合单体 3.2 自由基聚合反应机理 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用 3.4 自由基聚合反应动力学 3.5 自动加速现象 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 3.7 阻聚原理和阻聚剂作用 2.10 聚合反应实施方法 自由基聚合是高分子化学中极重要的反应 工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80％。 理论上也较完善: 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。 单体结构与聚合类型 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异 例 如 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等 单取代乙烯类单体 CH2＝CH－X，其取代基X 的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性 对CH2＝CH－X, 当X为推电子基团时 双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定， 使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行 正离子聚合 烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团 实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1－双烷基烯烃才能进行正离子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH CH3 OR 对CH2＝CH－X, 当X为吸电子基团时 将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此有利于负离子聚合 腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团 自由基聚合有些类似于负离子聚合 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。 共轭烯烃 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于π电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合 CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 取代基的的位阻效应 位阻效应-----取代基的体积、数量和位置 动力学上-----对聚合能力产生显著的影响 但一般不涉及对不同活性中心的选择性 单取代基的体积效应不明显 1,1－二取代的烯类单体 一般仍不考虑体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选择性 但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合 R CH2=C R’ 1，2－双取代单体 位阻效应大，一般都难以聚合 如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 CH=CH R R’ 三或四取代乙烯 一般都不能聚合 但取代基为氟原子的例外 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合 * * 一般性特征 概 述 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。 聚合反应 按反应