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第11章 胺 本章重点介绍胺的结构、分类和命名；胺的碱性及其影响因素；胺的酰化反应、与亚硝酸反应；重氮化反应；重氮化合物的性质及生源胺的基本概念。 氨（amonia）的烃基取代物称为胺（amine）。胺及其衍生物是一类重要的有机化合物,这些化合物有的是生命的物质基础,如蛋白质、核酸、胆碱、胆胺、肾上腺素等，对人类的健康起着重要的作用；而有的则严重危害人类健康，如亚硝胺、海洛因、可卡因等；有的则在有机合成中作为特别重要的中间体，如重氮化合物等。 你在学完本章以后，应该能回答以下问题： ⒈ 胺的结构特点是什么？ ⒉ 伯、仲、叔胺的化学性质有何异同之处？如何鉴别？ ⒊ 试比较胺和酰胺的化学性质。 ⒋ 什么叫作重氮化反应？什么叫作偶联反应吗？ ⒌ 胺的碱性强弱取决于哪几种效应？你能举例说明吗？ 11．1 胺的结构、分类和命名 11．1．1胺的结构 温习提示：NH3的结构。 氮原子的电子构型是1s22s22p3，最外层有三个未成对电子，占据着3个2p轨道，氨和胺分子中的氮原子为不等性的sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道分别与三个氢原子或碳原子，形成三个σ键，氮原子上的另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占据，位于棱锥形的顶端，类似第四个基团。这样，氨的空间结构与甲烷分子的正四面体结构相类似，氮在四面体的中心。如图11-1所示。 胺 甲胺 三甲胺 图11-1 胺、甲胺和三甲胺的结构 苯胺分子中，氨基的结构虽然与氨的结构相似，但未共用电子对所占杂化轨道的p成分要比氨多。因此，苯胺氮原子上的未共用电子对所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环的π轨道形成一定的共轭。苯胺分子中氮原子仍稍现棱锥形结构，H-N-H键角113.9°，较氨中H-N-H键角（107.3°）大。H-N-H平面与苯环平面的夹角为39.4°，如： 图11-2 苯胺的结构 当氮原子上连接有三个不同的原子或基团时，此氮原子成为手性氮原子，胺分子即为手性分子。如甲乙胺为手性分子，应存在一对对映体。然而，简单的手性胺的这一对对映体，可通过一个平面过渡态相互转变，如图11-3所示。这种转变所需的能量较低，约为25kJ·mol-1，在室温下就可以很快的转化，就目前的科学技术来说，还不能把它们分离。 图11-3 甲乙胺对映体的转化 季铵盐或季铵碱中的氮原子四个sp3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，则该分子具有手性，并能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体。例如下列化合物就可以进行拆分： 图11-4 季胺盐正离子的对映体 问题11-1 下列哪些化合物是手性的？哪些可以拆分？ （1）溴化甲基二乙基苯基铵 （2）甲基乙基苯胺 （3）甲乙氨基丁烷 11．1．2 分类和命名 温习提示：醇和卤代烃的分类。 胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。根据氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代的情况，将胺分为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）。铵离子（NH4+）中氮原子所连接的四个氢原子被烃基取代所形成的化合物称为季胺盐。季胺盐分子中的酸根离子被“OH-”取代而成的化合物，叫季铵碱。 NH3 RNH2 R2NH 氨 伯胺 仲胺 amonia primarg amine secondary amine R3N [R4N]﹢X－ [R4N]+ OH－ 叔胺 季胺盐 季胺碱 tertiary amine guaternary ammonium salf guaternary ammonium hydrate 应该注意：伯、仲、叔胺中的伯、仲、叔的含量与卤代烃和醇中的不同。例如： 叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺） 胺也可以根据分子中氮原子所连接烃基的种类不同，将胺分为脂肪胺（lalipatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。氮原子直接与脂肪烃相连的胺称为脂肪胺，氮原子直接与芳环相连的胺称