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化学需氧量的测定 化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/l来表示。水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度及时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 一 重铬酸钾法 1 方法原理 在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 2 干扰及消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/l的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/l以下，再行测定。 注：水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能及时分析时，应加入硫酸（4.3）至PH2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100。 3 方法的适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限为700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。 4 仪器 4.1 回流装置：带有24号标准磨口的250锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300~500mm（如取样量在30以上，采用500锥形瓶的全玻璃回流装置）。 4.2 加热装置：可调电炉。 4.3 50酸式滴定管。 5 试剂 5.1 重铬酸钾标准溶液 (1/6K2Cr2O7=0.250mol/L)：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水，移入1000容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 5.2 重铬酸钾标准溶液 (1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L)：：由1.5.1条的溶液稀释10倍而成。 5.3 试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉（C12H8N2.H2O,1,10—pHenanthroline）,0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）溶入水中，稀释至100，贮于棕色瓶中。 5.4 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.10mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20浓硫酸，冷却后移入1000容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.00重铬酸钾标准溶液置于500锥形瓶中，加水稀释至约110，缓慢加入30硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（）。 C[(NH4)2Fe(SO4)2]＝＝ 式中：V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，。 C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L。 5.5 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.010mol/L]：将1.5.4条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液标定，其滴定步骤及浓度计算分别与前相同。 5.6 硫酸-硫酸银溶液：在2500浓硫酸中加入25g硫酸银，放置1-2天，不时摇动使其溶解，并混匀（如无2500容器，可在500浓硫酸中加入5g硫酸银）。 5.7 硫酸汞（HgSO4）： 分析纯，结晶或粉末。 5.8 硫酸银（AgSO4）：分析纯。 5.9 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/。 5.10 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，c(KC6H5O4)=2.0824m mol/L：称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.4251g溶于水，并稀释至1000，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176g氧/g（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）故该标准溶液的理论COD值为500mg/L。 6 步骤 6.1 取20.00混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00）置250磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h，（自开始沸腾时计时）。 注：1 对于化学需氧量高的水样，可先取上述操作所需体积1/10的水样和1/10的试