二烷基苯基磷（膦）酸酯重排和水解反应的结构效应.pdfVIP

维普资讯 年 一1s 有机化学 YOUJIHUAXUE 1992，12 482～48 研究论文 二烷基苯基磷(膦)酸酯重排和水解反应的结构效应 ，， ’ Lr 0‘坤 李树森 ·，王 国权 f中国科学院上海有机化学研究所，上诲 290032,中国科学院计算机化学开放实黔塞 擅要：本文用分子力学tMM)和虽子化学(MNDo)方法研究了各种不同磷(瞵)酸酯的Cspt--O~-p重ji_1反丝和碱 性水解反应的结构教空。 I算结果表明，随着底物分子中e-P键数 目的增多，发生蘑排反应的活化 能世增加， 这弓实验结果完令一致。但由计算得到的各类磷(腾)酸酯碱性水解反应的插化能回实验结果丰臼矛盾，达可能是由 于底物同过渡态之间溶剂化能的差 所致。 。 ／’ 、／ 髑 棚剖 磷两蔓 毫摊蘼、 _． The StructureEffectson Csp2—0一P Rearrangement．Reactions’and Alkaline—hydrolysisRaectionsfor Phosphinates， Phosphormles and Phosphates LIShu-Scn*．WANG Guo—Quan ． san alI~titRze。『OrganicChemL~ry，Academicsmfc4，Shanghai DD2， C咖I口埘 Chemistry Lobors=Or~ o， A~mfemia =~ntea I竹 Ⅻ僖 I ，Htim忙 一●， ors=~ ChemiStS) t 。： ． - 一 。 r A traa~，Thestt~Ctbteeffc~tsOn thefeatt岜nge撇 nta哟 8慷alin h dto sis resctiO~s for phosphinates phospho~atesandphnsphatcsarcinvestigatedby MM snd MNDO mehtods． Thecalculation resultsindicatethat’theactivation energies of the rea~angement reactions increascwith theincreasingnumbetofC-p bondsjn thesubstre~tes,thatiscons~tantwith thcexperimentalresults．On thecontrary．thecalculation activation cncrgiac for lhe alka· line．hvdrolysisreactionsoftheseseriesofcompounds劬。eoppositeto tlle cXpcrimentalre- suits．which canbcexplainedby thedfiferenceofthesolventeftectsbet en the substrate and the transition state． Key words：phosphinate．phosphonate．phosphate．rearrangement， hydrolysis． structure e~tcct 自Mdvint报道在丁基锂或二异 丙 胺 锂 有多种不同类型的磷酸酯可发生