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第六章 微孔化合物的晶化 主要内容 起始原料 晶化机理 结构导向与模板作用 起始原料 起始原料：对分子筛的晶化影响很大，这主要因为起始原料与起始结构的关系巨大 起始原料：硅酸盐、铝酸盐、有机季铵盐等 硅酸钠溶液的结构 有机碱硅酸盐溶液的结构 硅溶胶的结构 铝源的结构 进一步证据 合成X型沸石的诱导期结束时，过滤除去液相并在适当的温度下干燥凝胶固相，此凝胶为无定形，其组成为： 1.1Na2O: Al2O3: 2.7SiO2: 4.6H2O 此无定形凝胶在室温下放置，10天后含2％的X型沸石，47天后含20%的X型沸石。 液相转变机理 沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。 液相机理的几个重要问题 硅酸根与铝酸根的聚合反应 硅铝凝胶结构与陈化 成核作用 硅酸根与铝酸根的聚合反应 陈化的作用 导致了硅铝凝胶组成与结构的变化 成核 分子筛晶化的核心问题 双相转变机理 合成ZSM-5: A－SMT；B－SGT 金属阳离子 有机物 模板作用 结构导向作用 氟离子 金属有机配合物 金属离子的作用 结构导向 平衡骨架电荷 作为碱源起调节pH值 N,N,N-三甲基胺合成的SSZ-24 Na+和18-冠-6 合成的六方八面沸石EMT 鹰爪豆碱MeSPAOH合成的 较低的pH值进行晶化，一般为3-10。 与过渡金属形成氟的配合物，易将过渡金属引入微孔化合物骨架 。 平衡结构导向剂的正电荷 改变体系的凝胶化学性质 结构导向作用，稳定小的结构单元生成例如四元环。 图6-50　Si-ZSM-5成核机制 45～50 300～330 时间（h） 120 120 温度（℃） 合成条件 25.6 15.4 H2O/(Si+TPA) 9.97 1.78 (Si+Al)/TPA 0.016 0.482 Al/Na 45.1 15.6 Si/Al 反应物比 （mol） TPABr TPAOH TPA源 水玻璃 活性二氧化硅 Si源 Al2(SO4)3·18H2O 金属Al Al源 原料 B体系 A体系 体 系 微孔化合物晶化的结构导向与模板作用 表6-17 沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成的结构单元 FAU, KFI, CHA, GME, ERI/OFF, LTL D6R Na+，K+，Sr2+，Ba2+ LTA D4R Na+ FRI, OFF, LTL CAN 笼 K+ ，Ba2+，Rb+ GME, OFF, MAZ GME笼 Na+ or TMA+ LTA, FAU SOD 笼 Na+ or TMA+ LTA, KFI α笼 Na+ 沸石类型 特征笼结构单元 阳离子 有机物的作用 平衡骨架电荷 调节pH值 模板作用 结构导向作用 模板作用（模具） 图6-54 四甲基胺(TMA+)离子在方钠石笼中 用四甲基铵（TMA+）合成方钠石。方钠石笼（自由尺寸6.6?）与TMA+（6.9?）的大小很匹配，正好可容纳TMA+离子。 一个C18H36N+阳离子在MEI笼中的情况 结构导向作用 严格的结构导向作用 一般的结构导向作用 严格的结构导向作用 一种特殊结构只能用一种有机物导向而合成 一般结构导向作用 有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构生成，它与骨架结构间不存在一一对映关系。 TMA+易导向生成SOD笼、四元环和双四元环；TEA+易形成双三元环；TPA+和TBA+作结构导向剂分别易生成五元环和双五元环等。 * 碱性介质中硅酸钠溶液的聚合状态 模数关系最大（SiO2/Na2O) 表征方法：三甲基硅烷化、NMR 硅酸钠溶液中低聚态硅酸根离子分布 图6-3　3mol%[SiO2]，R＝1.5时硅酸钠溶液中的29Si-NMR图谱 δ/ppm 表6-2　具有不同模数（R）硅酸钠溶液中多硅酸根离子的存在状态与分布 序号 多硅酸根结构 R=1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 TEA＋硅酸盐溶液的离子分布 18 19 13 20 19 15 － － － － 6 19 － － － 5 11 20 5 5 3 8 20 26 77 76 84 67 44 20 TEA2.8S TEA1.98S TEA1.55S TEA1S TEA0.81S TEA0.62S 其它 双六环 双五环 双四环 双三环 TEAS －－－有机阳离子的作用！ 晶化中的温度作用 图6-11　三甲基硅烷化多硅酸根随温度变化组成的变化 摩尔分数/% 硅溶胶 硅酸聚合物：当SiO2浓度较低时形