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青铜文物腐蚀机理研究进展” 王菊琳吕国诚许淳淳 板 摘要．(．V通-过查阅大量的国内外有关青铜文物腐蚀机理研究的文献，汇集了学者们 对青铜文物腐蚀机理的研究方法和结果，指出了青铜病目前没有得到满意解决的 主要原因。、 关键词青铜腐蚀≈胆青键笋有i渗 中图分类号TGl74．72 文献标示码A 1引言 腐蚀是冶金的逆过程，青铜实际上处于不稳定的高能量状态，它随时都在 向低能量状态转化，最终仍要变为铜的化合物即矿石的形态。人们不会坐等这 一天的到来，而要积极地面对这一现实，采取最有效的手段，对青铜文物的腐 蚀进行不懈地研究，将传统技术与高科技相结合，寻求更先进的保护方法和措 施，减缓或终止腐蚀作用，以实现对人类文化遗产的研究和保护。 青铜文物腐蚀包括均匀腐蚀与局部腐蚀。在各种腐蚀形态中，“青铜病”是 危害最大的局部腐蚀形态，是造成青铜文物破坏的主要原因。青铜文物腐蚀产 物中常见的铜斑绿锈，部分具有保护作用，抑制了青铜文物的进一步腐蚀；但 也有一些被称作青铜病的绿色粉状锈，它的存在使青铜文物的腐蚀不断扩展， 甚至穿孔，其蔓延和发展是难以抑制的；有的研究者认为它还能传染其他青铜 文物。青铜文物保护中青铜病问题至今未得到满意解决，主要原因是把青铜病 当作一般的金属表面腐蚀来研究，没有涉及到问题的本质。尽管多年来有些研 究成果，解决了一些青铜文物保护问题，但是没有从根本上消除青铜病的困扰。 #国家“十五”科技攻关项目(No．2001BA805BOI) 十本文联系人：许淳淳，教授，北京市，100029，北京化工大学23号信箱 97 2青铜腐蚀机理概述 2．1膜电池机理 氧化亚铜(Cu：o)是典型的P型半导体，在腐蚀过程中起着电子中介传导作 用。Lucy…根据青铜腐蚀产物的排列和结构，提出“膜电池”理论，认为阴阳 极过程分别在膜(通常是Cu。0膜)的外层和内层进行。膜的下表面起阳极作用， 上表面起阴极作用。腐蚀孔内产生的CuCl在膜下表面氧化生成二价的铜离子。 膜上表面的阴极过程主要是由铜离子还原形成一价铜离子。而反应中的亚铜离 子一部分是由蚀孔内，通过膜上的空洞扩散出来，另一部分由膜上表面阴极还 原反应产生的。Lucy。1(1972年)研究了点腐蚀中CuCI结晶的生长。这些凹点显 示了其化学电池的功能。形成CuCl的赤铜矿(Cu：O)不仅充当～个阻挡层， 以减少被溶解的铜离子流失到凹点，还作为一个双性电极，参与Cu。0内表面的 阳极反应和外层表面的阴极反应。亚铜离子通过Cu。0膜扩散，并被水中的氧气 氧化形成铜离子。部分铜离子被溶解于土壤中的地下水，另一部分可能形成碱 性盐而沉淀下来，也有一些在外层隔膜表面又恢复到亚铜状态。 2．2小孑L腐蚀机理 在对青铜合金的腐蚀进行研究的过程中，May”’认为小孔内的铜阳极溶解形 为铜孔蚀的基本因素是cu。Cl。的形成，但又认为蚀孔内的cu。cl。水解产生HCI， 导致低的pH值才是最重要的。Pourbaixl976“1的实验认为，中性条件下，在铜、 赤铁矿及天然CuCI存在的腐蚀点内部，pH的中性环境将不会出现，这三种物质 将在pH=3．5，E=+270mvs。条件下处于稳定的平衡状态，在这些情况下，腐蚀反 应是可逆的；若凹点内的电极电位高于+270mvsn，凹点将长大，若电极电位低于 +270my。。，凹点将停止生长并能重新沉淀析出金属铜。在有铜、赤铁矿及天然 CuCI存在的腐蚀鼓包中，平衡值要求pH为酸性并含有大量的CuCl络合物。这 大约是4．O的溶液中，CuCI+的浓度达到铜离子的20—30％时，氯铜矿较富氯铜矿 占优势；在仍有较高级的铜络合物的条件下，如CuCl。，CuCl。，CuCIt2。，富氯铜矿 再一次变为占优势的种类。铜络合离子的浓度在溶液中可能变化很大，并很难 观测出其不同异构体的相对数量，以获取埋葬条件下任何有用的资料。 有关青铜病产生的机理，祝鸿范”3、许淳淳”1、程德润”1认为用小孔腐蚀 (或缝隙腐蚀)来描述更为合理。由于金属基体含有杂质，或由于铸造时产生 的小孔或裂缝，在这些小孔或隙缝内会形成一些缺氧的区域，在表面吸附作用 和毛细作用下，更容易在小孔或隙缝中积聚水分，从而优先产生电化学腐蚀， 外部就会有腐蚀产物形成。这种腐蚀孔一旦形成，腐蚀孔内的腐蚀速度就会加 大，从而加深局部腐蚀。孔内的腐蚀速度之所以