第章羧酸和取代羧酸.pptVIP

第四节 化学反应 羰基 一、生成羧酸衍生物的反应 （一）生成酰卤 试剂: PX3 (X=Cl、Br、I)， PCl5 ， SOCl2 ——羧酸衍生物的生成—— 例: （二）生成酸酐 一元酸酐 混合酸酐 二元酸酐 ——羧酸衍生物的生成—— 脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、P2O5等 （三）生成酰胺 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺. N-苯基苯甲酰胺 ——羧酸衍生物的生成—— 二、酯化反应及机理 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是可逆反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一（通常是廉价的那种）过量; ②不断移走产物（例如加入能和水形成共沸物的甲苯或苯将水带出去）。 H+ 常用的催化剂：干燥HCl、浓硫酸、苯磺酸等 例如： ——羧酸衍生物的生成—— 酯化反应的机理 *1 加成--消除机理 质子转移 加成 消除 -H2O -H+ 按加成--消除机理进行反应，是酰氧键断裂。 酸：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 1°ROH，2°ROH 酯化时按加成--消除机理进行，且反应速率为： 即烃基空间位阻越小，活性越大。 醇：CH3OH RCH2OH R2CHOH ②羧酸与光活性醇的反应实验 酯化反应机理的证明 ①同位素跟踪实验 ① 3oROH按此反应机理进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结 合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH 的酯化反应产率很低。 *2 碳正离子机理 SN1机理 该反应机理也从同位素方法中得到了证明。 H+ -H2O -H+ 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O 三、还原反应 羧酸可被四氢铝锂或乙硼烷还原: 用其他还原剂（如NaBH4）则难以还原羧酸。 氢化铝锂同时能还原羰基(醛、酮)、硝基、氰基等，但不还原碳碳双键、叁键。 乙硼烷同时能还原碳碳双键和叁键，而不还原羰基、硝基、氰基等。 （一）脱羧反应 四、脱羧反应及二元酸的受热反应 从羧酸或其盐中脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. 1. 羧酸碱金属盐脱羧 碱石灰 2. 一元羧酸脱羧 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: 例如： 3. 芳香羧酸比脂肪羧酸易脱羧 （二）二元酸的受热反应 失水要加脱水剂：Ag2O、P2O5、CH3COCl、 (CH3CO) 2O、POCl3等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水 布朗克规则 五、α-氢的卤代反应 脂肪酸α-氢原子可被卤原子取代生成α-卤代酸。反应通常是在少量红磷或PX3存在下，由氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky(赫尔-乌尔哈-泽林斯基)反应。 ——α-氢的反应—— * 羧酸: 的化合物. 分子中含有羧基 官能团 第十章 羧酸和取代羧酸 通式：RCOOH 取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物。 一、羧酸的分类 （1）按羧基所连烃基的碳架 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 ——羧酸的分类—— 第一节 分类和命名 （2） 按分子中羧基的数目 一元酸 二元酸 三元酸 ——羧酸的分类—— 多元酸 蚁酸 二、 羧酸的命名 （一）俗名 醋酸 草酸 硬脂酸 ——羧酸的命名—— 安息香酸 水杨酸 乳酸 肉桂酸 马来酸或 （一）俗名 富马酸 酪酸 酒石酸 ——羧酸的命名—— 缩水苹果酸 琥珀酸 没食子酸 （二）普通命名法 ?-甲基丁酸 ?-甲基-?-戊稀酸 ?-羟基戊酸 γ β α δ γ β α ω ——羧酸的命名—— （三）系统命名