《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析.pdfVIP

第6期 高 分 子 通 报 《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析 郑 强。，林 宇，叶一兰，张小虎，上官勇刚，左 敏 (浙江大学高分子科学与工程学系，杭州 310027) C2作为两个经验参数，取决于参考温度Tr的取值，且其乘积为定值(C。·C2≈900)，与自由体积热膨胀系数口， 有关。本文分析讨论了C-、C2参数的物理意义及C，、c2参数的两种不同求解方法。发现与由一1／logaT对1／ 小；正是由于对(T—L)变化的更高的敏感响应，导致方法Il作图的线性相关性(相关系数)较低。综合C。、c2 解析值的合理性和作图求解的平均相对残差，推荐采用方法II。 关键词：wLF方程；位移因子口t；粘弹性；灵敏度；平均相对残差 粘弹性是高分子结构的本质特征，即高分子的结构变化、性能及其对外界刺激(作用)的响应强烈依 赖于外界作用时间或速率。粘弹性可作为时间(或频率)的函数来表示，称为时间(或频率)谱；另一方面， 也可作为温度的函数来表示，称为温度谱。一定条件下，这两种谱可互相转换，即同一个力学松弛(驰豫) 现象，既可在较高的温度下较短时间内观察到，也可在较低的温度下较长时间内观察到；换言之，升高温 的转换因子口T来实现，即借助于ar可将在某一温度(参考温度)下测得的粘弹数据转换为另一温度下的 粘弹数据。此外，WLF方程还被广泛应用于研究高分子体系的形态与结构[3~5]。其中，主要的是基于 TTS考察低频率区域(长时区域)粘弹参数(函数)是否满足线性粘弹理论，判断是否形成相分离、网络等 有序结构E6-10]。 长期以来，在《高分子物理》教学中对WLF方程的重视程度不够。对其系数C。、c2而言，其物理意 义几乎未予以说明，尤其是对其求解方法多未涉及。国内教科书在介绍C。、C2的求解方法时，多采用 12]。作者在教学 和科研实践中发现，虽然方法I数学解析式简单，数据作图线性相关系数高，但所获得的C。、C2并非满足 低，但其乘积C，·c2相对接近粘弹常值900。我国仅在谢文心等所著《高分子物理》(国防工业出版社， 1989年)中对方法1I有所提及口引。‘毋庸讳言，此教材及其提到的方法II在高分子物理学界或高分子物 理的教学中并未受到足够的重视。此外，方法I作图的高的线性相关系数也许是我国教科书偏爱使用的 主要原因。需要指出的是，无论是国内国外高分子学科领域的著作还是《高分子物理》教科书均未对方法 I和II是否等同或孰优孰劣进行过说明。本文拟就上述方面进行讨论和说明。 作者简介：郑强(1960一)。男．教育部长江学者特聘教授，博士生导师，研究领域为聚合物流变学、多相多组分高分子材料 结构与性能、功能高分子材料，发表论文260余篇，多年来从事高分子物理和聚合物流变学研究和教学； 。通讯作者，E-mail：zhengqfang@zju．edu．an． 万方数据 ·100· 高 分 子 通 报 2010年6月 l WLF方程的推导及意义 现，对许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量～温度曲线水平 位移，可以叠合成一条主曲线(mastercurve)。在时间轴上的水平位移a丁(在温度T时的驰豫时间r和 在参考温度T，时的驰豫时间r，之比)符合以下关系 h—log毒一毒杀名 ㈤ 式中，口r为位移因子(shift 参考温度。 据位移因子口r的定义，有 口1’一r／rr=(肛T，／p丁T)(珩／巩) (2) 式中，P丁、p分别为温度为T、L时的密度，珈、侈分别是温度为T、t时的粘度。在实验温度范围内，聚 合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着丁大即P丁小，t小则lD，大，故(prT，／p丁T)可近似取1， 则 口丁一r／o—r／r／Vr (3) 故嘶就可转化为不同温度下的粘度比。 根据自由体积理论，某温度下