9流体混合物热力学性质.ppt

上大陈晋阳 4.1 变组成体系热力学性质关系 4.2 偏摩尔量 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液 4.5 活度与活度系数 4.6 流体混合过程的性质变化 4.7 活度系数模型 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的甲醇与水混合。已知： 纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol，纯水的体积 V2=18.04cm3/mol；20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 酒窑中装有10cm3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?最后体积多少? 温度保持恒定，并已知下列数据 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表示二元系偏摩尔体积数据： 式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？ 故二元体系恒温恒压 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓H1和H2的数值； (c）无限稀溶液的偏摩尔焓 用x2 = 1-x1代入H表达式 (a) (b) (c) 在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) （b） 作业 （2） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以摩尔值为纵坐标, 其摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。 ①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线 ②做所求浓度下的切线 ③切线两端截距为 α 纵轴高度 M F H K A B E J C G 0 1 x2 （浓度为x2溶液的摩尔性质） 推导 α M F H K A B E J C G 0 1 x2 同理 5 化学位 偏摩尔自由焓定义为化学位 注意 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。 偏摩尔自由焓 偏摩尔热力学能与化学位不等。 溶液的热力学性质有两个表达形式： nM=f(T,P,n1,n2,…) 1 一般形式 6 Gibbs-Duhem 方程 * 1 绪论 2 流体的 P-V-T 关系 3 纯流体的热力学性质 4 流体混合物的热力学性质 1 热力学基础数据 （PVT，EOS） 2 纯流体热力学性质（H和S等难测量由EOS和Cp等得到） 4 相平衡 5 热和功的相互转换（S，H，U，W，Q） 3 流体混合物的热力学性质 质量变化 方向和极限 能量有效利用极限 单相纯物质热力学性质的关系式 H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS) 1mol n mol 对应的微分方程 1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP nmol 的Maxwell关系式 变组成的单相体系 内能：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…) 式中ni是i组份的摩尔数 dUt＝d(nU)= 全微分 由Maxwell关系式知 设求和符号中dni的系数等于 ＝Td（nS）-Pd(nV) dUt＝d(nU)＝ 因此 将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ d(nU)＝ Td（nS）-Pd(nV) 同理 变组分体系热力学性质间关系 适用于敞开或者封闭均相体系 当dni=0时，简化成定组成和定质量体系 nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP 4.1 变组成体系热力学性质间关系 4.2 偏摩尔量 1 定义及物理意义： 在恒温恒压下，物质的广度性质