不同亲水性探针分子在金电极上硫醇自组装跨膜动力学研究.pdfVIP

V01．29 高等学校化学学报 No．4 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSmES 700一704 2008年4月 JOURNAL 不同亲水性探针分子在金电极上硫醇 自组装跨膜动力学研究 陈 忠，沈 丽，谢书宝，何莎莉，静平，徐晓东，邵元华 (北京分子科学国家实验室，北京大学化学与分子工程学院分析化学研究所，北京100871) 摘要采用扫描电化学显微镜测定了不同亲水性氧化还原电对在硫醇修饰的金电极表面上的异相电子转移 速率常数．分别选择铁氰化钾[K，Fe(CN)。]和Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ，，Ⅳ，一四甲基一l，4苯二胺(TMPD)作为氧化还原探针，根 据得到的反馈曲线拟合出异相电子转移速率常数．比较这些速率常数可以看出，修饰层对疏水性的TMPD 分子显示出更好的穿透性．通过一个简单的模型可以解释TMPD的穿透过程，在TMPD电子隧穿的前后存在 着单层膜和水溶液间的快速平衡，而隧穿作为决速步骤，其表观速率常数也比K，re(CN)。的大．通过计算 得到TMPD的隧穿因子届为1．2／CH：． 关键词 自组装单层；跨膜转移动力学；扫描电化学显微镜；N，N，N’，N-四甲基一1，4苯二胺 中图分类号0646 文献标识码A 文章编号0251-0790(2008)04-0700-05 金基底上的硫醇自组装单层膜(Self-assembled 发展分子电子器件、生物传感器、仿生界面构筑等方面具有广泛的应用前景，近20多年来已引起了人 们的广泛关注‘1，21． 扫描电化学显微镜(SECM)是一种研究电子和离子在许多界面和表面上转移行为的强有力工 具旧J．已被用来研究在模拟膜上的跨膜传递过程，例如单层膜H曲1或双层膜Ho修饰的固／液界面，单层 膜r列或双层膜旧1修饰的液／液界面，或者单层膜修饰的气／液界面四3等． TMPD是一种电子给体(结构式见Scheme1)，与抗坏血酸一起作为测定细胞线粒体酶活性的底物 而得到广泛研究¨引．TMPD和抗坏血酸作为电子给 厂比c CH，] 体可在氧化呼吸链阻断后提供电子给呼吸链，局部 l ：N弋沪哎 L H3C J 恢复电子传递．TMPD可以非酶性还原细胞色素e， CH3 本身被氧化为一价正离子，再被抗坏血酸还原．当 Scheme1 StructureofTMPD 以TMPD作为底物时，氧的摄取速率反映了细胞色素e氧化酶活性的改变，若活性强则耗氧量大．另 电子转移的影响，发现其两步反应的氧化还原峰电势均向正方向移动0．1V左右，自组装单层起到阻 碍电子转移的作用． 最近Mirkin等¨2—4o还将其作为氧化还原探针应用于扫描电化学显微镜对细胞表面成像，与不同 亲水性的甲萘醌及铁氰化钾等氧化还原电对进行比较，可以更细致地研究电子跨膜转移过程．然而， 活体细胞是一个很复杂的体系，与TMPD能够进行氧化还原的电对的具体位置目前并不清楚，它既可 以在细胞表面，又可能在细胞膜内． 为了更清楚地了解TMPD与细胞膜的相互作用以及穿透机理，我们采用硫醇自组装在金电极表面 形成的单层膜作为模拟生物膜模型，采用SECM方法在细胞存活的生理条件下研究了TMPD的跨膜和 电子转移的动力学行为，为进一步将TMPD作为探讨活体单细胞的探针分子奠定基础． 收稿日期：2007-09-29． 联系人简介：邵元华，男，博士，教授，博士生导师，主要从事液／液界面电分析化学、扫描电化学显微镜、单细胞检测和新璎界面 构筑的研究．E—mail：yhshao@pku．edu．cn 万方数据万方数据 No．4 陈忠等：不同亲水性探针分子在金电极上硫醇自组装跨膜动力学研究 1 实验部分