配位化合物第五版.pptVIP

荀丽多彩的宝石 从左到右：黄色 (yellow) – [ Co(NH3)6]3+ 橙色 (orange) – [Co(NH3)5NCS]2+ 红色 (red) – [Co(NH3)5H2O]3+ 紫色 (purple) – [Co(NH3)5Cl]2+ 绿色 (green) – [Co(NH3)4Cl2]+ Alfred Werner (1866~1919) 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概念； 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。 1 配位化合物的基本概念 1.1 配位键──一种新的成键类型（复习） 离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。 共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。 离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。 配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。  1.2 配合物的定义、组成与结构 1.2.1 配合物的定义 由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。 中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。 配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。 中心离子/原子与配体在周期表中的分布 中心原子、配原子在周期表中的分布 绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。其中卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。 1.2.2 配合物的结构 1.3 配合物的分类 1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物 (以卤素离子为配体) 含氧配合物 (如以H2O为配体) 含氮配合物 (如以NH3为配体) 含碳配合物 (如以CN-、CO为配体) 其它 (含硫、含磷；金属有机化合物等) 1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。 1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（H3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N, CH2=CH2, ）等。 其中两可配体：NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-, X-, O=。 1.3.2.2 多齿配体 若配体中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，则该配体称为多齿配体，4 齿以上的配体常称为螯合配体。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式： 碳酸根 草酸根(ox) 乙二胺(en) 吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine 1.3.4 按成键类型分类 经典配合物：金属与有机基团之间形成 σ配位键； 簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子 ，其中还含有金属-金属键； 含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成π-σ键或π-π*反馈键 ； 1.4 配位数和影响配位数大小的因素 定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低； 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子