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第六章 库仑分析法 第一节 库仑分析原理 一、库仑分析原理 Principal of coulometry 二、电量的确定 the quantity of electrical charge Principle of coulometry Coulometry 一、库仑分析原理 principle of coulometry 库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。 2. 分类 1. 电重量分析：称量电解后在电极上析出物质的量； 2. 库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由上式计算反应物质的量。该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高。 1. 发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应； 2. 电极反应必须以100%的电流效率进行。 3. 关键点 为满足电极上只发生单纯的电极反应以及电极反应必须以100%的电流效率进行，这两个条件，可以采用两个不同的方法：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。 二、电量的确定 the quantity of electrical charge 恒电位：电流随时间变化 恒电流： Q = i ? t 第六章 库仑分析法 第二节 控制电位电解 一、 控制电位电解 Controlled Potential electrolysis 二、 控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry Controlled Potential electrolysis Coulometry 一、控制电位电解 Controlled Potential electrolysis 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。 a. A物质析出时，阴极电位未达到B物质的析出电位； b. 被分离金属离子均为一价，析出电位差 0.35 V； c. 被分离金属离子均为二价，析出电位差 0.20 V。 用电解法分离某些物质时，首先考虑的是各种物质析出电位的差别。两种离子的析出电位差别越大，被分离的可能性就越大。往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是： ，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡的标准电位差别较小，分别为 随着电解的进行，溶液中离子的浓度逐渐降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加，才能使电解继续进行。阳极电位也并不是完全恒定的，电流亦在改变。 自动控制阴极电位电解的装置 由于库仑分析是根据电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计。 二、控制电位库仑分析法 Controlled Potential Coulometry 1. 银库仑计（重量库仑计）：是利用称量自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的； 2. 滴定库仑计：参考课本p191图6-4，电流通过时，串联于电路中的库仑计同样发生电解反应，使溶液pH升高，用标准酸滴定生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量。 库仑计种类： 库仑计本身也是一种电解电池。 3. 气体库仑计：参考课本p192图6-5，电解时，库仑计中将产生氢气和氧气，可以根据电解时产生的气体体积来直接读数，使用较为方便， 在标准状态下，每库仑电量析出0.17412mL氢、氧混合气体；设电解后体积为VmL， m= M·V/0.1742· 96487n = M·V/16800n 分类：氢氧库仑计；氢氮库仑计。 4. 电流积分库仑计（电子式库仑计）。 选择内容 第一节 库仑分析原理 Principle of coulometry 第二节 控制电位电解法 Controlled Potential electrolysis 第三节 库仑滴定 Coulometric titration 第六章 库仑分析法 第三节 库仑滴定 一、 控制电流的电解过程 Electrolysis process 二、 库仑滴定的特点