低温基质隔离红外光谱和量化计算的研究简单碳氢自由基的光谱和反应.pdf

复旦大学理学博士论文 摘要 摘 要 简单碳氢自由基(如甲酰基、乙烯基、乙炔基等)是有机化学中比较简单的 物种，它们的结构和性质日益引起人们的广泛兴趣。自由基反应活性和反应历程 的研究，已经在有机化学中占有很重要的地位，发展极为迅速。由于大多数自由 基都比较活波，不容易稳定存在，而且它们的反应大都比较快，形成的中间体反 应活性通常很大，所以在气相中只能瞬态存在，在传统条件下很难进行检测，对 这些反应中间体进行结构和动力学的实验研究以揭示自由基的反应特性具有相 当大的难度。气相条件下探测自由基的反应可以观察到最终产物，提供反应通道， 然后由产物反推出可能的反应机理，但是对于反应过程中可能存在的活性中间体 却不能提供直接的证据。而基质隔离技术对于活性物种的捕获有其独特的优越 性，可以将反应中的活性中间体捕获下来．然后用常规的光谱方法检测。 本论文运用低温基质隔离和红外光谱技术，结合同位素取代和理论计算研究 了简单碳氢自由基的反应。本论文的研究工作主要包括两个部分，第一部分是研 究简单碳氢自由基(主要是甲酰基和乙烯基)与氧气的反应。主要结果归纳如下： 作用下得到的。甲酰基HCO与02在4K的氩基质中反应，首先形成过氧甲酸自 位置。过氧甲酸基在紫外一可见光作用下分解形成CO和C02。反应过程可表示 为： HCO(2A’)+02(3Z：)--)HC(O)OO(2A，，) ’ 山 COC02 理论计算结果表明该自由基具有C。对称性，基态为2A，其结构是O—O键相对 于C—C键处于trs／Is．位置。 cm～． 反应途径可表示为： 复旦大学理学博士论文 摘要 C2H3(ZA’)+02(j∑0--)C2H300(ZA”) C2H300+hv(胗400nm)专CH20H+CO 前人在气相条件下研究C2H3自由基与02的反应，发现主要产物是 C2H300自由基在可见光的作用下，经过多步快速的光化学反应和热化学反应得 氧原子上，最终形成CH20H-CO对。我们的实验说明在低温基质隔离条件下， CH20H+CO是主要产物，这预示在气相条件下也可能会是主要产物。 本论文的实验中，我们以碳氢小分子(甲醇和乙烯)为前驱体，通过高频放 电，产生小分子自由基，并将它们冷冻隔离在低温氩基质中，研究它们与氧气的 反应，在基质中捕获反应中间体，检测其红外吸收光谱，并结合理论计算研究其 结构和成键性质。本论文涉及两个体系——甲酰基体系和乙烯基体系，这两个自 由基的未成对电子都在C原子上，它们与氧气的反应基本机理可以表示为： R·+O=O--)R…OO…—J岂专…Products 自由基与氧气反应时，O=O双键断裂形成O—O单键，一个O原子接到有 未成对电子的C上，形成ROO自由基中间体，其中未成对电子位于端O原子上。 在可见光等激发下，ROO自由基中间体进一步发生光诱导解离反应生成产物。 当ROO自由基内包含有碳碳不饱和键时，中间体会通过异构化作用使得碳碳键 的键级逐步弱化，之后再经过分子内的氢转移，将氢原子转移到电负性较大的氧 原子上，进而分解得到相应的最终产物。 本论文的另外一方面研究工作是结合紫外一可见光光解研究苯的重要衍生 物——稍基苯的光化学行为。结果表明，硝基苯在紫外一可见光作用下分解生成 物和CsHsONO分子可以通过紫外一可见光光照和退火的方式相互转化。理论计 为1A。 本论文分为四章，第一章是绪论，第二章介绍实验方法和理论计算方法，第 三章介绍碳氢自由基与氧气的反应，第四章介绍硝基苯的光异构化。 关键词：基质隔离，红外光谱，瞬态中间体，量子化学计算，甲酰基，乙烯基， 硝基苯，光异构化 复旦大学理学博士论文