不饱和锗烯和π键化合物环加成反应机理的理论的研究.pdfVIP

摘 要 本文以亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯分别与乙烯、甲醛、乙 醛和丙酮，亚甲基锗烯与顺，反．2．丁烯的环加成反应为理论研究模型，系统地研究 了它们之间所发生的环加成反应机理，旨在探讨不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非 对称性磁化合物环加成反应的反应机制。 本文主要研究方法：采用量子化学的二阶微扰理论(MP2)和密度泛函理论 全参数优化，并对于其能量进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态 构型的真伪通过振动分析进一步确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的 计算而确定。 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与乙烯环加成反应机理 的研究表明，不饱和锗烯与对称性楗化合物环加成反应的共同主反应途径为，(1)两 反应物首先生成一富能的三元环中间体；(2)三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四 元环中间体；(3)然后四元环中间体进一步与乙烯作用生成锗杂多环产物。 冒● 皓c： 》瘳： 其 中：R=H，CH3，Cl 图l 图2 该类反应所呈现的共同反应机制为：首先(参见图1)，不饱和锗烯中Ge原子的 4p空轨道插入乙烯的成键兀轨道，形成了兀一p授受键，生成三元环中间体；随后，三 导致了四元环中间体的生成；在四元环中问体中，Ge原子上的4p空轨道和sp孤电 子对分别与乙烯中cO)端的冗轨道和C(5)端的反键矿轨道进一步作用(参见图2)，形 成了尢一p和sp-虮*环形授受键，从而导致了锗杂多环产物的生成。 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与甲醛，丙酮和乙醛 不饱和锗烯与虚化台物环加成反应机理的理论研究 环加成反应机理的研究表明，不饱和锗烯与非对称性丌键化合物的环加成反应机理有 以下两类。一类是以亚甲基锗烯，二甲基亚甲基锗烯分别与甲醛，亚甲基锗烯与丙酮 的环加成反应为代表的反应机理．该类反应共同的主反应途径为：(1)两反应物首先 经一无势垒的放热反应生成一锗氧对位的四元环活性中间体；(2)四元环活性中间体 进一步与甲醛或丙酮作用而生成相应的多环中间体；(3)多环中间体经过渡态异构化 为锗杂多环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为(参见图3)：由于不饱和锗烯与 甲醛或丙酮中的两成键兀轨道发生了【2+2】环加成作用，从而导致了锗氧对位的四元环 活性中间体的生成；由于四元环活性中间体中Ge原子的4p空轨道插入甲醛或丙酮 的o(2)端的成键兀轨道(参见图4)，形成兀一p授受键，生成了多环中间体；多环中间 体中Ge原子的sp孤对电子与甲醛或丙酮的反键矿轨道的进一步作用，形成了sp一 矿授受键，导致了更加稳定的锗杂多环产物的生成。 印呼gRi 涛 J,j R甜2 Q铲嚣蛊：彤＆ 图3 图4 第二类是以二氯亚甲基锗烯分别与甲醛和乙醛环加成反应为代表的反应机理。研 究表明，该类反应的主反应途径是两条相互竞争的主反应通道(同时伴随着副产物的 生成)：(a)两反应物首先分别生成三元环中问体和扭曲的四元环中间体；(b)它们分别 经过渡态异构化为四元环产物和氯迁移产物。 印 c罗一菇q 》誓国 印巴害≤ Rl-H R2彩‘2可 如幻口瓷亨：冷g Rz=H，CH3 ：冷cg 图6 济南大学硕士学位论文 其中一条竞争反应的反应机制为(图5)：由于二氯亚甲基锗烯中Ge的4p空轨道 插入甲醛(乙醛)的电子云密度较高的氧端的成键耳轨道，因丌电子向4p空轨道迁移， 形成了拜一p授受键，从而生成了三元环中间体，由于三元环中间体中C(1)-