生物相容及环境响应亲水性胶束和空心球制备、表征和初步应用研究.pdf

生物相容及环境晌应亲水性胶束和空心球 的制备、表征和初步应用研究 摘要 纳米材料由于其独特的结构和性能成为了材料科学的研究热点。分子自组装 是形成具有功能单元的多层次有序结构的先进材料的有效途径。利用高分子链构 筑自组装纳米材料是目前最具活力的研究领域之一。其中，聚合物空心球因其结 构稳定，中空核区能容纳大量或大尺寸客体分子的能力，尤受人们的关注。 用自组装方法制备聚合物空心球的途径很多。传统由嵌段共聚物制备聚合物 空心球的方法步骤多，难度大：首先是设计和制备含有可交联嵌段和可降解嵌段 的嵌段共聚物，然后在选择性溶剂中制备胶束，再通过壳层的交联以锁定胶束的 结构，晟后通过降解胶束核制得空心球。近年来我研究组发展了一种“无嵌段共聚 物制备聚合物空心球”的新方法：由无规共聚物，均聚物或均聚物／均聚物对(pair) 在选择性溶剂中制各核和壳之间由非共价键连接的胶束(NCCM)，然后通过壳交 联反应固定胶束的结构，最后利用NCCM的核和壳之间非共价键连接的特性可简 单地用溶剂溶解空化胶束核，获得聚合物空心球。这种制备空心球的新方法可避 免制备具有可交联和可降解特性的嵌段共聚物及化学降解胶束核的复杂步骤，简 单易行。我组利用这一新方法成功地在有机溶剂中制备了聚(4一乙烯基吡啶)空心 球。 近年来，应生物医学等领域的发展要求，制备生物相容、生物可降解、环境 响应的胶束和空心球，以及制备高浓度胶束和空心球，已成为新的发展趋势。本 论文的工作是基于上述研究背景及发展新趋势展开的。在本论文中，首先，我们 将“无嵌段基聚物制备聚合物空心球”的方法拓展至水相领域：选用生物相容的和 pH敏感的水溶性聚合物及可生物降解的聚合物，制备了生物相容和pH敏感的聚 合物空心球；结合自组装和自由基聚合方法，我们发展了“原位聚合”的新方法，由 此可制各较高浓度的、具有核一壳结构的温敏胶束(纳米粒子)及空心球，进一 步的工作证明该方法具有一定的普适性，适用于制备多种聚合物纳米粒子；同时， 我们研究了温敏性纳米粒子对芘和染料DB79的负载行为。 具体开展了以下几方面的研究工作： 氢呋喃(THF)溶液，自组装形成了以CPB为核、PVA为壳的非共价键连接胶柬 (cP聊一P、A，继而用戊二醛交联固定胶束的PVA壳，再用THF溶解空化胶束的 束对溶液pH值的依赖性，证实了胶束是由CPB电离的端羧基的静电排斥作用及 CPB未电离的端羧基和PVA的羟基间的氢键作用共同稳定的，并研究了稀释、温 度、放置时间等因素对胶束稳定性的影响。研究了初始PVA浓度对所形成胶束的 影响，发现在一定的条件下，通过氢键作用连接到CPB核的PVA链的数量有一临 界值，超过这一临界值，过剩的PVA链会以自由链的形式游离在溶液中。用DLS 和FTIR跟踪了胶束的壳交联过程，研究了戊二醛浓度和交联时间对壳交联过程的 影响，并用FTIR定量表征了壳的实际交联度：用DLS跟踪了壳交联胶束的核溶 解空化过程中胶束粒径及散射光强的变化趋势：用TEM、SEM和AFM观察了胶 束、壳交联胶束和空心球的形貌，研究了空心球厚度和交联程度对其SEM形貌的 影响。 (2)由pH敏感的聚丙烯酸(PAA)水溶液和生物可降解的聚(￡一已内酯) 溶解空化胶柬核的方法．制各得到了pH敏感的PAA纳米空心球。首次发现将PCL 溶液滴加到未加表面活性剂的纯水中也能形成稳定的纳米粒子，研究了有机溶荆 对形成的PCL纳米粒子的影响，证实PCL纳米粒子是由亲水基团的亲水作用和静 电作用所稳定，而少量有机溶剂的存在则是其长期稳定的关键。研究了初始PAA 水溶液和PCL／DMF溶液的浓度对胶束化过程的影响，发现胶束粒径在某一PCL 浓度下有一极小值。用DLS和FTIR跟踪了胶束的壳交联过程，发现由于交联催 寸随交联时间呈先增大后减少的变化规律：用DLS跟踪了酶解壳交联胶束PCL核 的过程中胶束粒径和散射光强的变化，发现酶和胶束PAA壳具有很强的相互作用， 会发生络合。因此，散射光强出现先增大后下降的变化规律；用TEM和SEM观 察了胶束、壳交联胶束和空心球的形貌，观察了用DMF溶解空化壳交联胶束PCL 核的过程中胶柬形貌的变化：用DLS研究和比较了胶束、壳交联胶束和空心球的 粒径对溶液pH值的依赖性，发现PAA空心球表现出很好的pH敏感性：当溶液的 pH值由6升至8时，空心球的体积增加了近75倍。此外，如果能够排除离子强 度的影响，空心球的pH依赖性是完全可逆的；研