N-羟甲基三唑硫酮酸改性剂的合成及其与胶原和铬配合物的相互作用.pdf

摘 要 铬鞣废液的污染问题是制革工业面临的一个严峻问题。解决这一问题的一 条有效途径就是在铬鞣前采用改性剂对胶原进行改性，通过给胶原分子上引入 附加交联点和结合点以实现高吸收铬鞣。本文根据这一思路，以均苯四甲酸二 酐(P如A)和氨基硫脲(TSC)为起始原料，通过酸酐的亲核加成反应、酰氨基 硫脲的碱性环化反应、三唑硫酮环的N一羟甲基化反应合成出了一种新的N一羟甲 基三唑硫酮酸改性剂。主要研究了该改性剂的合成条件、结构、与胶原和铬配 合物的相互作用以及用于改性后对胶原铬鞣性能的影响。 在N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)体系中，氨基硫脲与均苯四 甲酸二酐亲核加成可得到N一硫脲基均苯四甲酰胺酸(TUPMA)。其产率受均苯四 甲酸二酐与氨基硫脲和三乙胺的配比、N，N一二甲基甲酰胺的用量、反应温度和 反应时间的影响。在PMDA：TSC：TEA=l：2．18：2．4 mol，DMF用量为180ml／409 反应物，温度5℃-15℃，时间48h的条件下，产率可达到92％。产物中有两个 组分，其中主要组分在产物中的质量分数大于76％，主要组分的熔点为233．0 甲酰基)-I，5一苯二甲酸。 将-N一硫脲基均苯四甲酰胺酸的主要组分在NaOH水溶液中环化，可得到三 度75℃，反应时间8h的条件下，产率可达到80％左右。该产物的熔点为165．3 唑-5-硫酮基)一1，5一苯二甲酸。。 在水溶液中，用甲醛对三唑硫酮苯二甲酸进行N一羟甲基化，可得到本课题 2．2mol，得到的产物均为二羟甲基化产物，产率可达到74％--78％。该产物的熔 (卜羟甲基一1，2，4一三唑一5一硫酮基)一1，5一苯二甲酸。 将DHTPA与胶原、去氨基胶原、去胍基胶原、羧甲酯化胶原、去氨基去胍 基胶原及甘氨酸反应，通过收缩温度测定、等电点测定、酸碱滴定、氨基酸分 析、DSC分析、毛细管电泳分析、红外光谱分析、元素分析等方法，研究了DHTPA 与胶原的相互作用。结果表明： DHTPA与胶原可以在～个较宽的pH值和温度范围内发生反应，使胶原的收 缩温度大幅度提高并给胶原引入大量的羧基。该反应受pH值、温度、DHTPA用 可将胶原的收缩温度由53℃提高到78℃，将胶原的羧基含量由1．27mmol／g胶 原提高到1．85tmol／g胶原。 胶原分子上的氨基是DHTPA的主要共价交联点和结合点，对胶原收缩温度 的提高和胶原与DHTPA的结合起着决定作用。胶原分子上的羧基和胍基，在pH 值8．0左右，既不是DHTPA的共价键交联点，也不是DHTPA的共价键结合点。 胶原分子上的咪唑基和酚环与DHTPA可形成耐酸水解的，化学上不可逆的结合， 但由于这两种氨基酸在胶原中的含量很低，因此对改性后胶原收缩温度的提高 以及羧基含量的增加贡献不大。 DHTPA通过其分子上的N一羟甲基与胶原的氨基结合。每个DHTPA分子可通 过一个羟甲基与胶原的一个氨基结合(单点结合)，也可通过两个羟甲基与胶原 的两个氨基结合(双点结合)。本试验条件下，在与胶原结合的DHTPA中72．4％ 将胶原的等电点由5．1降低到4．0。 DHTPA与胶原氨基的反应是二级反应。反应速率常数随反应pH值和温度的 提高而增大。在pH值8．0时，反应的活化能为39．307kJ／mol，与一般化学反 应相比，活化能偏低，反应容易进行。 将DHTPA’与硫酸铬配合物反应，通过酸碱滴定、离子交换分析、DSC分析、 紫外光谱分析和红外光谱分析，研究了DHTPA与铬配合物的相互作用。结果表 明，在一定的条件下，DHTPA分子上的羧基可进入硫酸铬配合物内界，取代内 界的水分子，与铬离子发生配位。在DHTPA与Cr3+的摩尔比大于O．06：1时， 经过长时间静置，DHTPA与硫酸铬配合物可发生配聚，生成一种不溶于水的浅 蓝绿色配聚物。 用DHTPA对胶原改性后进行铬鞣，通过铬的吸收率、铬的固定率、坯革物 理机械性能等指标的测定，研究了DHTPA对胶原铬鞣性能的影响。结果表明， 采用DHTPA对胶原改性，能大幅度提高铬鞣时胶原对铬的吸收率、固定率及铬 鞣胶原的收缩温度。在DHTPA用量为湿胶原质量7％的条件下，常规铬鞣时可将 铬的吸收率由72．70％提高到98．91％，将铬的固定率由68．10％提高到86．26％； 两步铬鞣时可将铬的吸收率由86．80％提高到99．09％，